Процесс Клауса является наиболее значительным процессом десульфуризации газа , извлекающим элементарную серу из газообразного сероводорода . Впервые запатентованный в 1883 году химиком Карлом Фридрихом Клаусом , процесс Клауса стал отраслевым стандартом.
Многоступенчатый процесс Клауса извлекает серу из газообразного сероводорода, содержащегося в сыром природном газе , и из побочных газов, содержащих сероводород, полученных при переработке сырой нефти и других промышленных процессах. Побочные газы в основном поступают из установок физической и химической очистки газа ( Selexol , Rectisol , Purisol и аминные скрубберы ) на нефтеперерабатывающих заводах , заводах по переработке природного газа и заводах по газификации или синтез-газа . Эти побочные газы могут также содержать цианистый водород , углеводороды , диоксид серы или аммиак .
Газы с содержанием H 2 S более 25% подходят для восстановления серы в установках Клауса прямого действия, в то время как альтернативные конфигурации, такие как установка с раздельным потоком или предварительный подогрев сырья и воздуха, могут использоваться для обработки более бедного сырья. [1]
Сероводород, образующийся, например, при гидродесульфуризации нефтеперерабатывающих заводов и других нефтяных масел, преобразуется в серу в установках Клауса. [2] Реакция протекает в два этапа:
Подавляющее большинство из 64 000 000 тонн серы, произведенной во всем мире в 2005 году, было побочным продуктом серы с нефтеперерабатывающих заводов и других предприятий по переработке углеводородов. [3] [4] [5] Сера используется для производства серной кислоты , лекарств, косметики, удобрений и резиновых изделий. Элементарная сера используется в качестве удобрения и пестицида.
Процесс был изобретен Карлом Фридрихом Клаусом , немецким химиком, работавшим в Англии. Британский патент был выдан ему в 1883 году. Процесс был позже значительно модифицирован IG Farben . [6]
Клаус родился в Касселе в немецкой земле Гессен в 1827 году и изучал химию в Марбурге, прежде чем эмигрировать в Англию в 1852 году. Он умер в Лондоне в 1900 году. [7] Его могила находится на кладбище Маргравин в Хаммерсмите.
Ниже представлена принципиальная технологическая схема базовой установки SuperClaus с реактором (конвертером) 2+1:
Технологию Клауса можно разделить на два этапа: термический и каталитический .
На термическом этапе газ, содержащий сероводород, реагирует в процессе субстехиометрического горения при температурах выше 850 °C [8], в результате чего элементарная сера выпадает в осадок в последующем охладителе технологического газа.
Содержание H 2 S и концентрация других горючих компонентов ( углеводородов или аммиака ) определяют место, где сжигается исходный газ. Газы Клауса (кислый газ) без других горючих компонентов, кроме H 2 S, сжигаются в копьях, окружающих центральный муфель , посредством следующей химической реакции:
Это сильно экзотермическое свободнопламенное полное окисление сероводорода, приводящее к образованию диоксида серы , который реагирует в последующих реакциях. Наиболее важной из них является реакция Клауса:
Общее уравнение: [5]
Температура внутри печи Клауса часто поддерживается выше 1050°C. [9] [10] Это обеспечивает разрушение BTEX (бензол, толуол, этилбензол и ксилол), которые в противном случае засорили бы катализатор Клауса ниже по потоку. [11]
Газы, содержащие аммиак, такие как газ из очистной установки кислой воды (SWS) НПЗ, или углеводороды преобразуются в муфеле горелки. В муфель впрыскивается достаточное количество воздуха для полного сгорания всех углеводородов и аммиака. Соотношение воздуха и кислого газа регулируется таким образом, что в общей сложности 1/3 всего сероводорода (H 2 S) преобразуется в SO 2 . Это обеспечивает стехиометрическую реакцию для реакции Клауса на втором каталитическом этапе (см. следующий раздел ниже).
Разделение процессов горения обеспечивает точную дозировку необходимого объема воздуха, необходимого в зависимости от состава исходного газа. Для уменьшения объема технологического газа или получения более высоких температур горения потребность в воздухе может быть также покрыта за счет впрыскивания чистого кислорода. В промышленности доступно несколько технологий, использующих обогащение кислородом высокого и низкого уровня, что требует использования специальной горелки в реакционной печи для этого варианта процесса.
Обычно от 60 до 70% от общего количества элементарной серы , производимой в процессе, получается на этапе термической обработки.
Основная часть горячего газа из камеры сгорания протекает через трубу охладителя технологического газа и охлаждается таким образом, что образующаяся на этапе реакции сера конденсируется . Тепло, выделяемое технологическим газом, и выделяющееся тепло конденсации используются для получения пара среднего или низкого давления . Конденсированная сера удаляется в секции выхода жидкости охладителя технологического газа.
Сера образуется в термической фазе в виде высокореакционных бирадикалов S2 , которые соединяются исключительно с аллотропом S8 :
Другие химические процессы, происходящие на термической стадии реакции Клауса: [5]
Реакция Клауса продолжается на каталитическом этапе с активированным оксидом алюминия (III) или титана (IV) и служит для повышения выхода серы. Больше сероводорода ( H 2 S ) реагирует с SO 2 , образующимся во время сгорания в реакционной печи в реакции Клауса, и приводит к образованию газообразной элементарной серы.
Один из предложенных механизмов заключается в том, что S 6 и S 8 десорбируются из активных центров катализатора с одновременным образованием стабильной циклической элементарной серы. [12]
Каталитическое восстановление серы состоит из трех подэтапов: нагревание, каталитическая реакция и охлаждение плюс конденсация. Эти три этапа обычно повторяются максимум три раза. Если после установки Клауса добавляется установка сжигания или обработки хвостовых газов (TGTU), обычно устанавливаются только две каталитические ступени.
Первым этапом процесса на каталитической стадии является процесс нагрева газа. Необходимо предотвратить конденсацию серы в слое катализатора, что может привести к загрязнению катализатора. Требуемая рабочая температура слоя на отдельных каталитических стадиях достигается путем нагревания технологического газа в подогревателе до достижения желаемой рабочей температуры слоя.
В промышленности используются несколько методов повторного нагрева:
Обычно рекомендуемая рабочая температура первой ступени катализатора составляет от 315 °C до 330 °C (температура нижнего слоя). Высокая температура на первой ступени также способствует гидролизу COS и CS2 , который образуется в печи и в противном случае не был бы преобразован в модифицированном процессе Клауса.
Каталитическая конверсия максимальна при более низких температурах, но необходимо следить за тем, чтобы каждый слой работал выше точки росы серы. Рабочие температуры последующих каталитических стадий обычно составляют 240 °C для второй стадии и 200 °C для третьей стадии (температуры нижнего слоя).
В конденсаторе серы технологический газ, поступающий из каталитического реактора, охлаждается до температуры от 150 до 130 °C. Тепло конденсации используется для получения пара на стороне оболочки конденсатора.
Перед хранением потоки жидкой серы из охладителя технологического газа, конденсаторов серы и из конечного сепаратора серы направляются в установку дегазации, где удаляются растворенные в сере газы (в первую очередь H2S) .
Остаточный газ процесса Клауса, все еще содержащий горючие компоненты и соединения серы (H2S , H2 и CO), либо сжигается в установке для сжигания, либо подвергается дальнейшей десульфурации в расположенной ниже установке очистки остаточного газа.
Описанный выше обычный процесс Клауса ограничен в своей конверсии из-за достижения равновесия реакции. Как и все экзотермические реакции, большая конверсия может быть достигнута при более низких температурах, однако, как уже упоминалось, реактор Клауса должен работать выше точки росы серы (120–150 °C), чтобы избежать физической дезактивации катализатора жидкой серой. Чтобы преодолеть эту проблему, реакторы Клауса ниже точки росы ориентированы параллельно, один рабочий, а другой резервный. Когда один реактор насыщается адсорбированной серой, технологический поток перенаправляется в резервный реактор. Затем реактор регенерируется путем подачи технологического газа, нагретого до 300–350 °C, для испарения серы. Этот поток направляется в конденсатор для извлечения серы.
На каждую тонну полученной серы будет вырабатываться более 2,6 тонны пара.
Физические свойства элементарной серы, полученной в процессе Клауса, могут отличаться от свойств, полученных другими процессами. [5] Сера обычно транспортируется в виде жидкости ( температура плавления 115 °C). В элементарной сере вязкость быстро увеличивается при температурах свыше 160 °C из-за образования полимерных цепей серы. Другая аномалия обнаружена в растворимости остаточного H 2 S в жидкой сере в зависимости от температуры. Обычно растворимость газа увеличивается с ростом температуры, но с H 2 S все наоборот. Это означает, что токсичный и взрывоопасный газ H 2 S может накапливаться в свободном пространстве любого охлаждающего резервуара жидкой серы. Объяснением этой аномалии является эндотермическая реакция серы с H 2 S в полисульфаны H 2 S x .
Огромные объемы элементарной серы (миллиарды тонн) производятся во всем мире с помощью процесса Клауса. Этот процесс также должен применяться к тяжелой нефти, добываемой из месторождений нефтяных песков , поскольку сера накапливается в самых тяжелых фракциях углеводородов.
Из-за высокого содержания серы в нефтяных песках Атабаски запасы элементарной серы, полученные в результате этого процесса, теперь существуют по всей провинции Альберта , Канада. [13]
Другой способ хранения серы, при повторном использовании ее в качестве ценного материала, — это ее использование в качестве связующего для бетона, при этом полученный продукт обладает многими желаемыми свойствами (см. серный бетон ). [14]