Процесс Фраша — это метод извлечения серы из подземных месторождений за счет использования низкой температуры плавления серы. Это единственный промышленный метод извлечения серы из элементарных отложений. [1] Большая часть серы в мире была получена таким образом до конца 20-го века, когда сера, извлекаемая из нефтяных и газовых источников, стала более обычным явлением (см. Процесс Клауса ).
В процессе Фраша в месторождение серы закачивается перегретая вода; сера плавится и извлекается. Процесс Фраша позволяет производить серу высокой чистоты около 99,5%. [2]
Процесс серы Фраша лучше всего работает либо на соляных куполах, либо на отложениях пластовых эвапоритов, где сера находится в проницаемых слоях породы, запертых между непроницаемыми слоями. Бактериальное изменение ангидрита или гипса в присутствии углеводородов приводит к образованию известняка и сероводорода в цикле серы . Затем сероводород окисляется в серу в результате просачивающейся воды или под действием анаэробных сероредуцирующих бактерий [3] [4]
В 1867 году горняки обнаружили серу в покрышке соляного купола в приходе Кальказье, штат Луизиана , но она находилась под зыбучим песком , что помешало добыче полезных ископаемых. В 1894 году американский химик немецкого происхождения Герман Фраш (1852–1914) разработал свой метод Фраша по удалению серы с использованием труб в обход зыбучих песков. [5] Это заменило неэффективный и загрязняющий сицилийский метод . Процесс оказался успешным: 24 декабря 1894 года на поверхность была поднята первая расплавленная сера. Компания Union Sulphur была зарегистрирована в 1896 году для использования этого процесса. Однако высокая стоимость топлива, необходимого для нагрева воды, делала этот процесс нерентабельным до тех пор, пока в 1901 году открытие нефтяного месторождения Спиндлтоп в Техасе не обеспечило регион дешевым мазутом. [6] Процесс Фраша начал экономическое производство на серных рудниках, штат Луизиана, в 1903 году . [3]
Когда срок действия патента Фраша истек, этот процесс широко применялся к аналогичным месторождениям серы в соляных куполах вдоль побережья Мексиканского залива в Соединенных Штатах. Вторая шахта по процессу Фраш открылась в 1912 году в округе Бразория, штат Техас . Побережье Мексиканского залива стало доминировать в мировом производстве серы в начале и середине 20 века. [7] Однако, начиная с 1970-х годов, извлечение побочной серы из нефти и природного газа привело к снижению цен на серу и вывело из бизнеса многие шахты, работающие по процессу Фраш. Последний серный рудник Фраш в США закрылся в 2000 году. [8] Шахта Фраш в Ираке закрылась в 2003 году из-за вторжения США в Ирак.
Процесс Фраша до сих пор используется для разработки месторождений серы в Мексике, Украине и Польше.
В процессе Фраша в отложения серы вводятся три концентрические трубки. Перегретая вода (165°С, 2,5-3 МПа) закачивается в осадок через крайнюю трубку. Сера (т.пл. 115°С) плавится и стекает в среднюю трубку. Одно только давление воды не может вытолкнуть серу на поверхность из-за большей плотности расплавленной серы, поэтому горячий воздух вводится через самую внутреннюю трубку, чтобы вспенить серу, сделать ее менее плотной и вытолкнуть ее на поверхность. [1]
Получаемая сера может быть очень чистой (99,7 – 99,8%). В таком виде он имеет светло-желтый цвет. При загрязнении органическими соединениями он может иметь темный цвет; дальнейшая очистка неэкономична и обычно ненужна. Используя этот метод, США произвели 3,89 миллиона тонн серы в 1989 году, а Мексика — 1,02 миллиона тонн серы в 1991 году. [1]
Процесс Фраша можно использовать для залежей глубиной 50–800 метров. Для производства каждой тонны серы требуется 3-38 кубических метров перегретой воды, и связанные с этим затраты энергии значительны. [1] Была описана рабочая демонстрационная модель процесса Фраша, подходящая для классной комнаты. [9]