Процесс Холла-Эру является основным промышленным процессом выплавки алюминия . Он включает растворение оксида алюминия (глинозема) (чаще всего получаемого из бокситов , главной руды алюминия, с помощью процесса Байера ) в расплавленном криолите и электролиз расплавленной солевой ванны, как правило, в специально построенной ячейке. Процесс Холла-Эру, применяемый в промышленных масштабах, происходит при температуре 940–980 °C (от 1700 до 1800 °F) и производит 99,5–99,8% чистого алюминия . Переработка алюминия не требует электролиза, поэтому он не обрабатывается таким образом. [1]
Поскольку процесс Холла-Эру потребляет большое количество электроэнергии, а на этапе электролиза в качестве побочных продуктов образуется много углекислого газа и фторуглеродных соединений , он способствует загрязнению воздуха, а также изменению климата . [2] [3]
Элементарный алюминий не может быть получен электролизом водной соли алюминия, поскольку ионы гидроксония легко окисляют элементарный алюминий. Хотя вместо этого можно использовать расплавленную соль алюминия, оксид алюминия имеет температуру плавления 2072 °C (3762 °F) [4], поэтому его электролиз нецелесообразен. В процессе Холла-Эру глинозем, Al 2 O 3 , растворяется в расплавленном синтетическом криолите , Na 3 AlF 6 , чтобы снизить его температуру плавления для более легкого электролиза. [1] Источником углерода обычно является кокс (ископаемое топливо) . [2]
В процессе Холла-Эру на углеродных электродах происходят следующие упрощенные реакции:
Катод :
Анод :
Общий:
В действительности на аноде образуется гораздо больше CO2 , чем CO:
Чистый криолит имеет температуру плавления1009 ± 1 °C (1848 °F). При небольшом проценте растворенного в нем глинозема его температура плавления падает примерно до 1000 °C (1832 °F). Помимо относительно низкой температуры плавления, криолит используется в качестве электролита, поскольку, помимо прочего, он также хорошо растворяет глинозем, проводит электричество, электролитически диссоциирует при более высоком напряжении, чем глинозем, а также имеет меньшую плотность, чем алюминий, при температурах, требуемых электролизом. [1]
Фторид алюминия (AlF 3 ) обычно добавляют в электролит. Соотношение NaF/AlF 3 называется криолитовым отношением, и в чистом криолите оно равно 3. В промышленном производстве AlF 3 добавляют так, чтобы криолитовое отношение было 2–3, чтобы еще больше снизить температуру плавления, так что электролиз может происходить при температурах от 940 до 980 °C (от 1700 до 1800 °F). Плотность жидкого алюминия составляет 2,3 г/мл при температурах от 950 до 1000 °C (от 1750° до 1830 °F). Плотность электролита должна быть менее 2,1 г/мл, чтобы расплавленный алюминий отделялся от электролита и должным образом оседал на дно электролизной ячейки. В дополнение к AlF 3 , могут быть добавлены другие добавки, такие как фторид лития, для изменения различных свойств (температуры плавления, плотности, проводимости и т. д.) электролита. [1]
Смесь электролизуется путем пропускания постоянного тока низкого напряжения (менее 5 В) при100–300 кА через него. Это приводит к осаждению жидкого алюминия на катоде , в то время как кислород из глинозема соединяется с углеродом из анода , в основном производя углекислый газ. [1]
Теоретически минимальное потребление энергии для этого процесса составляет 6,23 кВт·ч/(кг Al), но обычно для этого процесса требуется 15,37 кВт·ч. [5]
Ячейки на заводах работают 24 часа в сутки, чтобы расплавленный материал в них не затвердел. Температура внутри ячейки поддерживается с помощью электрического сопротивления. Окисление углеродного анода увеличивает электрическую эффективность за счет потребления углеродных электродов и производства углекислого газа. [1]
В то время как твердый криолит плотнее твердого алюминия при комнатной температуре, жидкий алюминий плотнее расплавленного криолита при температурах около 1000 °C (1830 °F). Алюминий опускается на дно электролитической ячейки, где он периодически собирается. Жидкий алюминий удаляется из ячейки через сифон каждые 1–3 дня, чтобы избежать необходимости использовать чрезвычайно высокотемпературные клапаны и насосы. Глинозем добавляется в ячейки по мере удаления алюминия. Собранный алюминий из разных ячеек на заводе в конечном итоге плавится вместе, чтобы обеспечить однородность продукта, и превращается в металлические листы. Электролитическую смесь посыпают коксом, чтобы предотвратить окисление анода выделяющимся кислородом. [1]
Ячейка производит газы на аноде. Выхлоп в основном состоит из CO2 , полученного от потребления анода, и фтористого водорода (HF) из криолита и флюса (AlF3 ) . В современных установках фториды почти полностью возвращаются в ячейки и, следовательно, снова используются в электролизе. Выделившийся HF можно нейтрализовать до его натриевой соли, фторида натрия . Твердые частицы улавливаются с помощью электростатических или рукавных фильтров . CO2 обычно выбрасывается в атмосферу. [1]
Перемешивание расплавленного материала в ячейке увеличивает производительность за счет увеличения примесей криолита в продукте. Правильно спроектированные ячейки могут использовать магнитогидродинамические силы, вызванные электролизным током, для перемешивания электролита. В неперемешиваемых статических ячейках бассейна примеси либо поднимаются наверх металлического алюминия, либо опускаются на дно, оставляя высокочистый алюминий в средней области. [1]
Электроды в ячейках в основном представляют собой кокс , очищенный при высоких температурах. В качестве связующего используется смола или деготь . Материалы, наиболее часто используемые в анодах, кокс и смола, в основном являются остатками нефтяной промышленности и должны быть достаточно чистыми, чтобы никакие примеси не попали в расплавленный алюминий или электролит. [1]
Существуют две основные технологии изготовления анодов, использующие процесс Холла-Эру: технология Содерберга и технология предварительного обжига .
В ячейках, использующих аноды Содерберга или самообжигающиеся аноды, на каждую электролизную ячейку приходится один анод. Анод заключен в рамку, и поскольку нижняя часть анода в процессе электролиза в основном превращается в CO2, анод теряет массу и, будучи аморфным , медленно опускается в рамку. В верхнюю часть анода непрерывно добавляется больше материала в виде брикетов из кокса и пека. Потерянное тепло от плавки используется для обжига брикетов в углеродную форму, необходимую для реакции с глиноземом. Процесс обжига в анодах Содерберга во время электролиза выделяет больше канцерогенных ПАУ и других загрязняющих веществ, чем электролиз с предварительно обожженными анодами, и, отчасти по этой причине, ячейки с предварительно обожженными анодами стали более распространенными в алюминиевой промышленности. Больше глинозема добавляется в электролит со сторон анода Содерберга после того, как корка на поверхности электролитной смеси разрушена. [1]
Предварительно обожженные аноды обжигаются в очень больших газовых печах при высокой температуре, а затем опускаются различными тяжелыми промышленными подъемными системами в электролитический раствор. Обычно в ячейке имеется 24 предварительно обожженных анода в два ряда. Каждый анод опускается вертикально и индивидуально с помощью компьютера, поскольку нижние поверхности анодов изнашиваются во время электролиза. По сравнению с анодами Содерберга, предварительно обожженные аноды с компьютерным управлением можно приближать к слою расплавленного алюминия на дне ячейки, не касаясь слоя и не мешая электролизу. Это меньшее расстояние уменьшает сопротивление, вызванное электролитной смесью, и повышает эффективность предварительно обожженных анодов по сравнению с анодами Содерберга. Технология предварительного обжига также имеет гораздо меньший риск анодного эффекта (см. ниже), но ячейки, использующие ее, более дороги в изготовлении и трудоемки в использовании, поскольку каждый предварительно обожженный анод в ячейке необходимо снимать и заменять после его использования. Глинозем добавляется в электролит между анодами в предварительно обожженных ячейках. [1]
Предварительно обожженные аноды содержат меньший процент смолы, так как они должны быть более твердыми, чем аноды Содерберга. Остатки предварительно обожженных анодов используются для изготовления новых предварительно обожженных анодов. Предварительно обожженные аноды либо производятся на том же заводе, где происходит электролиз, либо привозятся туда из другого места. [1]
Внутренняя часть ванны ячейки выложена катодом из кокса и пека. Катоды также деградируют во время электролиза, но гораздо медленнее, чем аноды, и поэтому они не должны быть столь же чистыми и не должны обслуживаться так часто. Катоды обычно заменяют каждые 2–6 лет. Это требует отключения всей ячейки. [1]
Анодный эффект — это ситуация, когда слишком много пузырьков газа образуются на дне анода и соединяются, образуя слой. Это увеличивает сопротивление ячейки, поскольку меньшие области электролита касаются анода. Эти области электролита и анода нагреваются, когда плотность электрического тока ячейки фокусируется, чтобы проходить только через них. Это нагревает газовый слой и заставляет его расширяться, тем самым еще больше уменьшая площадь поверхности, где электролит и анод находятся в контакте друг с другом. Анодный эффект снижает энергоэффективность и производство алюминия ячейки. Он также вызывает образование тетрафторметана ( CF4 ) в значительных количествах, увеличивает образование CO и, в меньшей степени, также вызывает образование гексафторэтана (C2F6). CF4 и C2F6 не являются ХФУ и , хотя и не наносят вреда озоновому слою , все еще являются мощными парниковыми газами . Анодный эффект является проблемой в основном для ячеек, изготовленных по технологии Содерберга, а не для предварительно обожженных. [1]
Алюминий является наиболее распространенным металлическим элементом в земной коре, но он редко встречается в своем элементарном состоянии . Он встречается во многих минералах, но его основным коммерческим источником является боксит , смесь гидратированных оксидов алюминия и соединений других элементов, таких как железо.
До процесса Холла-Эру элементарный алюминий производился путем нагрева руды вместе с элементарным натрием или калием в вакууме . [ требуется ссылка ] Этот метод был сложным и требовал материалов, которые сами по себе были дорогими в то время. Это означало, что стоимость производства небольшого количества алюминия, произведенного в начале 19 века, была очень высокой, выше, чем для золота или платины . [6] Слитки алюминия были выставлены вместе с французскими коронными драгоценностями на Всемирной выставке 1855 года , и император Франции Наполеон III , как говорили [ требуется ссылка ] , зарезервировал несколько наборов алюминиевых обеденных тарелок и столовых приборов для своих самых почетных гостей.
Производственные затраты при использовании старых методов снизились, но когда алюминий был выбран в качестве материала для колпака/громоотвода, который будет установлен на вершине Монумента Вашингтона в Вашингтоне, округ Колумбия , он все равно оказался дороже серебра . [7]
Процесс Холла-Эру был изобретен независимо и почти одновременно в 1886 году американским химиком Чарльзом Мартином Холлом [8] и французом Полем Эру [9] — обоим было по 22 года. Некоторые авторы утверждают, что Холлу помогала его сестра Джулия Брейнерд Холл ; [10] однако степень ее участия оспаривается. [11] [12] В 1888 году Холл открыл первый крупномасштабный завод по производству алюминия в Питтсбурге . Позже он стал корпорацией Alcoa .
В 1997 году Американское химическое общество признало процесс Холла-Эру национальным историческим химическим памятником в знак признания его важности для коммерциализации алюминия. [13]
Алюминий, произведенный по процессу Холла-Эру, в сочетании с более дешевой электроэнергией помог сделать алюминий (и, попутно, магний ) недорогим товаром, а не драгоценным металлом.
Это, в свою очередь, помогло таким пионерам, как Хуго Юнкерс, использовать алюминий и алюминиево-магниевые сплавы для производства тысяч таких предметов, как металлические самолеты, или Говарду Ланду для производства алюминиевых рыболовных судов. [14] В 2012 году было подсчитано, что на тонну произведенного алюминия приходится 12,7 тонн выбросов CO2 . [15]