Пероксидный процесс — это метод промышленного производства гидразина .
В этом процессе в качестве окислителя используется перекись водорода вместо гипохлорита натрия , который традиционно используется для получения гидразина. Главное преимущество процесса перекиси гидразина по сравнению с традиционным процессом Олина-Рашига заключается в том, что он не производит соль. В этом отношении процесс перекиси является примером зеленой химии . Поскольку ежегодно производятся многие миллионы килограммов гидразина, этот метод имеет как коммерческое, так и экологическое значение. [1]
В обычной реализации перекись водорода используется вместе с ацетамидом . Эта смесь не реагирует с аммиаком напрямую, но делает это в присутствии метилэтилкетона, давая оксазиридин .
Сбалансированные уравнения для отдельных стадий следующие. Образование имина путем конденсации:
Окисление имина до оксазиридина:
Конденсация оксазиридина со второй молекулой аммиака с образованием гидразона:
Затем гидразон конденсируется со вторым эквивалентом кетона, образуя кетазин :
Типичные условия процесса: 50 °C и атмосферное давление, с исходной смесью H 2 O 2 :кетон:NH 3 в молярном соотношении около 1:2:4. [2] Метилэтилкетон выгоднее ацетона, поскольку образующийся кетазин не смешивается с реакционной смесью и может быть отделен декантацией. [2] Также был описан аналогичный процесс на основе бензофенона . [3]
Заключительный этап включает гидролиз очищенного кетазина:
Гидролиз азина катализируется кислотой , отсюда необходимость изолировать азин из исходной реакционной смеси, содержащей аммиак. Он также эндотермический , [4] и поэтому требует повышения температуры (и давления) для смещения равновесия в пользу желаемых продуктов: кетона (который рециркулируется) и гидрата гидразина. [ 5] Реакция осуществляется путем простой перегонки азеотропа: типичные условия - давление 8 бар и температура 130 °C в верхней части колонны и 179 °C в нижней части колонны. Гидразина гидрат (30-45% водный раствор) сливается из основания колонны, в то время как метилэтилкетон отгоняется из верхней части колонны и рециркулируется. [5]
Пероксидный процесс, также называемый процессом Печине-Южина-Кульмана , был разработан в начале 1970-х годов компанией Produits Chimiques Ugine Kuhlmann . [6] [5] Первоначально в этом процессе использовался ацетон вместо метилэтилкетона. [6] Метилэтилкетон выгоден тем, что полученный кетазин не смешивается с реакционной смесью и может быть разделен декантацией. [2] [7] Крупнейший в мире завод по производству гидразингидрата находится в Ланнемезане во Франции, производя 17 000 тонн гидразиновой продукции в год. [8]
До изобретения перекисного процесса был коммерциализирован процесс Байера с кетазином. В процессе Байера окисление аммиака гипохлоритом натрия проводится в присутствии ацетона. В процессе образуется кетазин, а также хлорид натрия: [1]