Прямой процесс , также называемый прямым синтезом , процессом Рохова и процессом Мюллера-Рохова, является наиболее распространенной технологией получения кремнийорганических соединений в промышленных масштабах. Впервые он был независимо описан Юджином Г. Роховым и Ричардом Мюллером в 1940-х годах. [1] [2]
Процесс включает катализируемые медью реакции алкилгалогенидов с элементарным кремнием, которые происходят в реакторе с псевдоожиженным слоем . Хотя теоретически это возможно с любым алкилгалогенидом, наилучшие результаты с точки зрения селективности и выхода достигаются с хлорметаном (CH 3 Cl). Типичные условия — 300 °C и 2–5 бар. Эти условия обеспечивают 90–98% конверсии для кремния и 30–90% для хлорметана. С использованием этого процесса ежегодно производится около 1,4 млн тонн диметилдихлорсилана (Me 2 SiCl 2 ). [3]
Немногие компании на самом деле используют процесс Рохова из-за его сложной технологии и высоких капитальных затрат. Поскольку кремний измельчается перед реакцией в псевдоожиженном слое , компании, практикующие эту технологию, называются кремниевыми дробилками . [4]
Соответствующие реакции следующие (Me = CH 3 ):
Диметилдихлорсилан (Me2SiCl2 ) представляет особую ценность (предшественник силиконов ), но триметилсилилхлорид ( Me3SiCl ) и метилтрихлорсилан (MeSiCl3 ) также являются ценными. [5] : 371
Механизм прямого процесса до сих пор не до конца изучен, несмотря на многочисленные исследования. Медь играет важную роль. Медь и кремний образуют интерметаллиды с приблизительным составом Cu 3 Si. Этот промежуточный продукт облегчает образование связей Si-Cl и Si-Me. Предполагается, что близкое расположение Si-Cl к «аддукту» медь-хлорметан позволяет образовывать единицы Me-SiCl. Передача второго хлорметана позволяет высвобождать Me 2 SiCl 2 . Таким образом, медь окисляется из нулевой степени окисления, а затем восстанавливается для регенерации катализатора. [1]
Цепная реакция может быть прекращена многими способами. Эти процессы прекращения приводят к появлению других продуктов, которые наблюдаются в реакции. Например, объединение двух групп Si-Cl дает группу SiCl 2 , которая подвергается Cu-катализируемой реакции с MeCl , давая MeSiCl 3 . [1]
В дополнение к меди, катализатор оптимально содержит металлы-промоторы, которые облегчают реакцию. Среди многих металлов-промоторов упоминаются цинк, олово, сурьма, магний, кальций, висмут, мышьяк и кадмий. [1] [3]
Основным продуктом для прямого процесса должен быть дихлордиметилсилан, Me 2 SiCl 2 . Однако образуется много других продуктов. В отличие от большинства реакций, это распределение на самом деле желательно, поскольку изоляция продукта очень эффективна. [1] Каждый метилхлорсилан имеет определенные и часто существенные применения. Me 2 SiCl 2 является наиболее полезным. Он является предшественником для большинства кремниевых продуктов, производимых в промышленных масштабах. Другие продукты используются для получения силоксановых полимеров, а также для специализированных применений. [1]
Дихлордиметилсилан является основным продуктом реакции, как и ожидалось, его выход составляет около 70–90%. Следующим по распространенности является метилтрихлорсилан (MeSiCl 3 ), его содержание составляет 5–15% от общего количества. Другие продукты включают Me 3 SiCl (2–4%), MeHSiCl 2 (1–4%) и Me 2 HSiCl (0,1–0,5%). [1]
Me 2 SiCl 2 очищается фракционной перегонкой . Хотя температуры кипения различных хлорметилсиланов схожи (Me 2 SiCl 2 : 70 °C, MeSiCl 3 : 66 °C, Me 3 SiCl: 57 °C, MeHSiCl 2 : 41 °C, Me 2 HSiCl: 35 °C), для перегонки используются колонны с высокой разделительной способностью, соединенные последовательно. Чистота продуктов критически влияет на производство силоксановых полимеров, в противном случае возникает разветвление цепи. [1]
{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )