Топливные элементы с прямым метанолом или DMFC являются подкатегорией топливных элементов с протонообменной мембраной , в которых в качестве топлива используется метанол , а в качестве мембраны (PEM) — специальный протонпроводящий полимер . Их главным преимуществом является работа при низких температурах и простота транспортировки метанола, энергоемкой, но достаточно стабильной жидкости при любых условиях окружающей среды.
В то время как термодинамическая теоретическая эффективность преобразования энергии DMFC составляет 97%; [1] по состоянию на 2014 год достижимая эффективность преобразования энергии для рабочих ячеек достигает 30% [2] – 40%. [3] Ведутся интенсивные исследования перспективных подходов к повышению рабочей эффективности. [4]
Более эффективная версия прямого топливного элемента могла бы сыграть ключевую роль в теоретическом использовании метанола в качестве общей среды переноса энергии в гипотетической экономике метанола .
В отличие от непрямых метанольных топливных элементов , где метанол реагирует с водородом путем парового риформинга , DMFC используют раствор метанола (обычно около 1 M , т.е. около 3% по массе) для переноса реагента в элемент; обычные рабочие температуры находятся в диапазоне от 50 до 120 °C (от 122 до 248 °F), где высокие температуры обычно создаются под давлением. DMFC сами по себе более эффективны при высоких температурах и давлениях, но эти условия в конечном итоге приводят к таким большим потерям во всей системе, что преимущество теряется; [5] поэтому в настоящее время предпочтительны конфигурации с атмосферным давлением.
Из-за кроссовера метанола, явления, при котором метанол диффундирует через мембрану, не вступая в реакцию, метанол подается в виде слабого раствора: это значительно снижает эффективность, поскольку кроссоверный метанол, достигнув воздушной стороны (катода), немедленно реагирует с воздухом; хотя точная кинетика является предметом споров, результатом является снижение напряжения ячейки. Кроссовер остается основным фактором неэффективности, и часто половина метанола теряется из-за кроссовера. Кроссовер метанола и/или его последствия могут быть смягчены путем (a) разработки альтернативных мембран (например, [6] [7] ), (b) улучшения процесса электроокисления в слое катализатора и улучшения структуры слоев катализатора и газовой диффузии (например, [8] ), и (c) оптимизации конструкции поля потока и узла мембранного электрода (MEA), что может быть достигнуто путем изучения распределений плотности тока (например, [9] ).
К другим проблемам относятся управление углекислым газом, образующимся на аноде , медленное динамическое поведение и способность поддерживать воду в растворе.
Единственными отходами при использовании этих типов топливных элементов являются углекислый газ и вода.
Текущие DMFC ограничены в мощности, которую они могут производить, но все еще могут хранить большое количество энергии в небольшом пространстве. Это означает, что они могут производить небольшое количество энергии в течение длительного периода времени. Это делает их плохо подходящими для питания больших транспортных средств (по крайней мере, напрямую), но идеальными для небольших транспортных средств, таких как вилочные погрузчики и тягачи [10] , и потребительских товаров, таких как мобильные телефоны , цифровые камеры или ноутбуки . Военные применения DMFC являются новым применением, поскольку они имеют низкий уровень шума и тепловых сигнатур и не выделяют токсичных выбросов. Эти приложения включают питание для переносного тактического оборудования, зарядных устройств для аккумуляторов и автономное питание для испытательных и учебных приборов. Доступны блоки с выходной мощностью от 25 Вт до 5 киловатт с продолжительностью до 100 часов между заправками. DMFC подходит особенно для выходной мощности до 0,3 кВт. Для выходной мощности более 0,3 кВт непрямой метаноловый топливный элемент обеспечивает более высокую эффективность и является более экономичным. [11] Замерзание жидкой смеси метанола и воды в стеке при низкой температуре окружающей среды может быть проблематичным для мембраны DMFC (в отличие от непрямого метанольного топливного элемента).
Метанол — это жидкость от −97,6 до 64,7 °C (от −143,7 до 148,5 °F) при атмосферном давлении. Объемная плотность энергии метанола на порядок больше, чем даже у сильно сжатого водорода , примерно в два раза больше, чем у жидкого водорода и в 2,6 раза больше, чем у литий-ионных аккумуляторов . [ когда? ] Плотность энергии на единицу массы составляет одну десятую от плотности водорода, но в 10 раз больше, чем у литий-ионных аккумуляторов. [12]
Метанол немного токсичен и легко воспламеняется . Однако Группа экспертов по опасным грузам (DGP) Международной организации гражданской авиации (ИКАО) проголосовала в ноябре 2005 года за то, чтобы разрешить пассажирам перевозить и использовать микротопливные элементы и метаноловые топливные картриджи на борту самолетов для питания ноутбуков и других потребительских электронных устройств. 24 сентября 2007 года Министерство транспорта США выпустило предложение разрешить пассажирам авиалиний перевозить на борту топливные элементы. [13] 30 апреля 2008 года Министерство транспорта выпустило окончательное постановление, разрешающее пассажирам и членам экипажа перевозить одобренный топливный элемент с установленным метаноловым картриджем и до двух дополнительных запасных картриджей. [14] Стоит отметить, что максимальный объем метанолового картриджа, разрешенный в окончательном постановлении, составляет 200 мл, что вдвое превышает ограничение в 100 мл для жидкостей, разрешенное Управлением безопасности на транспорте в ручной клади. [15]
DMFC основан на окислении метанола на слое катализатора с образованием углекислого газа . Вода потребляется на аноде и производится на катоде . Протоны (H + ) транспортируются через протонообменную мембрану — часто изготавливаемую из нафиона — к катоду, где они реагируют с кислородом с образованием воды. Электроны транспортируются по внешней цепи от анода к катоду, обеспечивая питание подключенных устройств.
Полуреакции следующие :
Метанол и вода адсорбируются на катализаторе, обычно изготавливаемом из частиц платины и рутения , и теряют протоны до тех пор, пока не образуется диоксид углерода. Поскольку вода расходуется на аноде в реакции, чистый метанол не может быть использован без обеспечения водой либо через пассивный транспорт, такой как обратная диффузия ( осмос ), либо через активный транспорт, такой как перекачка. Потребность в воде ограничивает плотность энергии топлива.
Платина используется в качестве катализатора для обеих полуреакций. Это способствует потере потенциала напряжения ячейки, поскольку любой метанол, присутствующий в катодной камере, окислится. Если бы можно было найти другой катализатор для восстановления кислорода, проблема перехода метанола, вероятно, была бы значительно уменьшена. Кроме того, платина очень дорогая и способствует высокой стоимости за киловатт этих ячеек.
В ходе реакции окисления метанола образуется оксид углерода (CO), который прочно адсорбируется на платиновом катализаторе, уменьшая количество доступных реакционных участков и, таким образом, производительность ячейки. Добавление других металлов, таких как рутений или золото , к платиновому катализатору, как правило, улучшает эту проблему. В случае платино-рутениевых катализаторов оксофильная природа рутения, как полагают, способствует образованию гидроксильных радикалов на его поверхности, которые затем могут реагировать с оксидом углерода, адсорбированным на атомах платины. Вода в топливном элементе окисляется до гидроксильного радикала посредством следующей реакции: H 2 O → OH• + H + + e − . Затем гидроксильный радикал окисляет оксид углерода , образуя диоксид углерода , который выделяется с поверхности в виде газа: CO + OH• → CO 2 + H + + e − . [16]
Используя эти ОН-группы в полуреакциях, их также можно выразить как:
Метанол на анодной стороне обычно находится в слабом растворе (от 1M до 3M), поскольку метанол в высоких концентрациях имеет тенденцию диффундировать через мембрану к катоду, где его концентрация близка к нулю, поскольку он быстро потребляется кислородом. Низкие концентрации помогают уменьшить кроссовер, но также ограничивают максимально достижимый ток.
Практическая реализация обычно заключается в том, что растворный контур входит в анод, выходит, снова заполняется метанолом и возвращается к аноду. В качестве альтернативы топливные элементы с оптимизированными структурами могут напрямую питаться растворами метанола высокой концентрации или даже чистым метанолом. [17]
Вода в анодном контуре теряется из-за анодной реакции, но в основном из-за сопутствующего водного сопротивления: каждый протон, образованный на аноде, тянет некоторое количество молекул воды к катоду. В зависимости от температуры и типа мембраны это число может быть от 2 до 6.
Топливный элемент прямого метанола обычно является частью более крупной системы, включающей все вспомогательные блоки, которые обеспечивают его работу. По сравнению с большинством других типов топливных элементов, вспомогательная система DMFC является относительно сложной. Основные причины ее сложности: