Псевдопотенциал

Сравнение волновой функции в кулоновском потенциале ядра (синий) с волновой функцией в псевдопотенциале (красный). Реальная и псевдоволновая функция и потенциалы совпадают выше определенного радиуса отсечки . ${\displaystyle r_{c}}$

В физике псевдопотенциал или эффективный потенциал используется как приближение для упрощенного описания сложных систем . Приложения включают атомную физику и рассеяние нейтронов . Приближение псевдопотенциала было впервые введено Гансом Хеллманом в 1934 году. ^[1]

Атомная физика

Псевдопотенциал — это попытка заменить сложные эффекты движения остовных ( то есть невалентных ) электронов атома и его ядра эффективным потенциалом , или псевдопотенциалом, так, чтобы уравнение Шрёдингера содержало модифицированный эффективный потенциальный член вместо член кулоновского потенциала для остовных электронов, обычно встречающийся в уравнении Шредингера.

Псевдопотенциал — это эффективный потенциал, созданный для замены атомного полноэлектронного потенциала (полный потенциал), так что основные состояния исключаются , а валентные электроны описываются псевдоволновыми функциями со значительно меньшим количеством узлов. Это позволяет описывать псевдоволновые функции с помощью гораздо меньшего числа мод Фурье , что делает практичным использование базисных наборов плоских волн . В этом подходе обычно явно рассматриваются только химически активные валентные электроны, тогда как остовные электроны «замораживаются», считаясь вместе с ядрами жесткими неполяризуемыми ионными остовами. Можно самосогласованно обновлять псевдопотенциал с учетом химической среды, в которую он встроен, что приводит к ослаблению приближения замороженного ядра, хотя это делается редко. В кодах, использующих локальные базисные функции, такие как гауссовые, часто используются эффективные остовные потенциалы, которые замораживают только остовные электроны.

Псевдопотенциалы первых принципов выводятся из эталонного состояния атома, требуя, чтобы псевдо- и полноэлектронные собственные валентные состояния имели одинаковые энергии и амплитуду (и, следовательно, плотность) за пределами выбранного радиуса отсечки ядра . ${\displaystyle r_{c}}$

Псевдопотенциалы с большим радиусом отсечки считаются более мягкими , то есть более быстро сходящимися, но в то же время менее переносимыми , что менее точно воспроизводит реалистичные характеристики в различных средах.

Мотивация:

1. Уменьшение размера базисного набора
2. Уменьшение количества электронов
3. Учет релятивистских и других эффектов

Приближения:

1. Одноэлектронная картина. ^{[ нужны разъяснения ]}
2. Приближение малого ядра предполагает, что нет существенного перекрытия между основной и валентной волновыми функциями. Нелинейные поправки на остов ^[2] или «полуостровные» электронные включения ^[3] относятся к ситуациям, когда перекрытие не является незначительным.

Ранние применения псевдопотенциалов к атомам и твердым телам, основанные на попытках подобрать атомные спектры, достигли лишь ограниченного успеха. Твердотельные псевдопотенциалы достигли своей нынешней популярности во многом благодаря успешной подгонке Уолтера Харрисона к поверхности Ферми алюминия с почти свободными электронами (1958) и Джеймса К. Филлипса к ковалентным энергетическим щелям кремния и германия (1958). Филлипс и его коллеги (особенно Марвин Л. Коэн и его коллеги) позже распространили эту работу на многие другие полупроводники в том, что они назвали «полуэмпирическими псевдопотенциалами». ^[4]

Нормосохраняющий псевдопотенциал

Нормосохраняющий и ультрамягкий — две наиболее распространенные формы псевдопотенциала, используемые в современных кодах плосковолновой электронной структуры . Они позволяют использовать базис со значительно более низкой границей (частота высшей моды Фурье) для описания волновых функций электронов и, таким образом, обеспечивают правильную численную сходимость с разумными вычислительными ресурсами. Альтернативой было бы дополнить базисный набор ядер атомоподобными функциями, как это сделано в LAPW . Псевдопотенциал, сохраняющий норму, был впервые предложен Хаманном, Шлютером и Чангом (HSC) в 1979 году. ^[5] Исходный псевдопотенциал HSC, сохраняющий норму, принимает следующую форму:

${\displaystyle {\hat {V}}_{\textit {ps}}(r)=\sum _{l}\sum _{m}|Y_{lm}\rangle V_{lm}(r)\langle Y_{lm}|}$

где проецирует одночастичную волновую функцию, такую ​​как одна орбиталь Кона-Шэма, на угловой момент, обозначенный . – псевдопотенциал, действующий на проецируемую составляющую. Тогда разные состояния углового момента испытывают разные потенциалы, поэтому сохраняющий норму псевдопотенциал HSC нелокален, в отличие от локального псевдопотенциала, который действует на все одночастичные волновые функции одинаково. ${\displaystyle |Y_{lm}\rangle }$ ${\displaystyle \{l,m\}}$ ${\displaystyle V_{lm}(r)}$

Псевдопотенциалы, сохраняющие норму, создаются для обеспечения соблюдения двух условий.

1. Внутри радиуса отсечки норма каждой псевдоволновой функции идентична соответствующей ей полноэлектронной волновой функции: ^[6] ${\displaystyle r_{c}}$

${\displaystyle \int _{r<r_{c}}dr^{3}\phi _{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}})\phi _{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}){\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})}$,

где и – полноэлектронное и псевдоопорное состояния псевдопотенциала на атоме . ${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} ,i}}$ ${\displaystyle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$

2. Общеэлектронная и псевдоволновая функции идентичны вне радиуса отсечки . ${\displaystyle r_{c}}$

Псевдопотенциал, представляющий эффективный заряд ядра.

Ультрамягкие псевдопотенциалы

Ультрамягкие псевдопотенциалы ослабляют ограничение на сохранение норм, чтобы еще больше уменьшить необходимый размер базисного набора за счет введения обобщенной проблемы собственных значений. ^[7] При ненулевой разнице норм мы теперь можем определить:

${\displaystyle q_{\mathbf {R} ,ij}=\langle \phi _{\mathbf {R} ,i}|\phi _{\mathbf {R} ,j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle }$,

и поэтому нормализованное собственное состояние псевдогамильтониана теперь подчиняется обобщенному уравнению

${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi _{i}\rangle =\epsilon _{i}{\hat {S}}|\Psi _{i}\rangle }$,

где оператор определяется как ${\displaystyle {\hat {S}}}$

${\displaystyle {\hat {S}}=1+\sum _{\mathbf {R} ,i,j}|p_{\mathbf {R} ,i}\rangle q_{\mathbf {R} ,ij}\langle p_{\mathbf {R} ,j}|}$,

где – проекторы, образующие двойственный базис с псевдоэталонными состояниями внутри радиуса отсечки и равные нулю снаружи: ${\displaystyle p_{\mathbf {R} ,i}}$

${\displaystyle \langle p_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle _{r<r_{c}}=\delta _{i,j}}$.

Родственным методом ^[8] является метод проекционно-присоединенной волны (PAW) .

Псевдопотенциал Ферми

Энрико Ферми ввел псевдопотенциал , чтобы описать рассеяние свободного нейтрона на ядре. ^[9] Предполагается, что рассеяние является s -волновым и, следовательно, сферически симметричным. Следовательно, потенциал задан как функция радиуса : ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle V(r)={\frac {4\pi \hbar ^{2}}{m}}b\,\delta (r)}$,

где – постоянная Планка, разделенная на , – масса , – дельта-функция Дирака , – связанная длина когерентного рассеяния нейтронов и центр масс ядра . ^[10] Преобразование Фурье этой -функции приводит к постоянному форм-фактору нейтрона . ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle 2\pi }$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \delta (r)}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle r=0}$ ${\displaystyle \delta }$

Псевдопотенциал Филлипса

Джеймс Чарльз Филлипс, работая в Bell Labs, разработал упрощенный псевдопотенциал, полезный для описания кремния и германия. ^[11]

Смотрите также

• Теория функционала плотности
• Метод дополненных волн проектора
• Марвин Л. Коэн
• Алекс Цунгер

Рекомендации

1. Швердтфегер, П. (август 2011 г.), «Приближение псевдопотенциала в теории электронной структуры», ChemPhysChem , 12 (17): 3143–3155, doi : 10.1002/cphc.201100387, PMID  21809427
2. Луи, Стивен Г.; Фройен, Сверре; Коэн, Марвин Л. (август 1982 г.), «Нелинейные ионные псевдопотенциалы в расчетах функционала спиновой плотности», Physical Review B , 26 (4): 1738–1742, Bibcode : 1982PhRvB..26.1738L, doi : 10.1103/PhysRevB. 26.1738
3. Рейс, Карлос Л.; Пачеко, Дж. М.; Мартинс, Хосе Луис (октябрь 2003 г.), «Псевдопотенциал, сохраняющий нормы, из первых принципов с явным включением полуосновных состояний», Physical Review B , vol. 68, нет. 15, Американское физическое общество, с. 155111, Bibcode : 2003PhRvB..68o5111R, doi : 10.1103/PhysRevB.68.155111
4. М. Л. Коэн, Дж. Р. Челиковский, «Электронная структура и оптические спектры полупроводников», (Springer Verlag, Берлин, 1988)
5. Хаманн, ДР; Шлютер, М.; Чан, К. (12 ноября 1979 г.). «Нормосохраняющие псевдопотенциалы». Письма о физических отзывах . 43 (20): 1494–1497. Бибкод : 1979PhRvL..43.1494H. doi : 10.1103/PhysRevLett.43.1494.
6. Бачелет, Великобритания; Хаманн, доктор медицинских наук; Шлютер, М. (октябрь 1982 г.), «Работающие псевдопотенциалы: от H до Pu», Physical Review B , vol. 26, нет. 8, Американское физическое общество, стр. 4199–4228, Bibcode : 1982PhRvB..26.4199B, doi : 10.1103/PhysRevB.26.4199.
7. Вандербильт, Дэвид (апрель 1990 г.), «Мягкие самосогласованные псевдопотенциалы в обобщенном формализме собственных значений», Physical Review B , vol. 41, нет. 11, Американское физическое общество, стр. 7892–7895, Bibcode : 1990PhRvB..41.7892V, doi : 10.1103/PhysRevB.41.7892, PMID  9993096.
8. Кресс, Г.; Жубер, Д. (1999). «От ультрамягких псевдопотенциалов к проекторному методу присоединенных волн». Физический обзор B . 59 (3): 1758–1775. Бибкод : 1999PhRvB..59.1758K. doi :10.1103/PhysRevB.59.1758.
9. Э. Ферми (июль 1936 г.), «Движение нейтронов в водородосодержащих веществах», Ricerca Scientifica , 7 : 13–52.
10. Сквайрс, Введение в теорию теплового рассеяния нейтронов , Dover Publications (1996) ISBN 0-486-69447-X 
11. Дж. К. Филлипс (ноябрь 1958 г.), «Схема интерполяции энергетического диапазона, основанная на псевдопотенциале», Physical Review , 112 (3): 685–695, Бибкод : 1958PhRv..112..685P, doi : 10.1103/PhysRev.112.685

Псевдопотенциальные библиотеки

• Библиотека псевдопотенциалов: веб-сайт сообщества, посвященный псевдопотенциалам/эффективным основным потенциалам, разработанным для высокоточных коррелированных методов многих тел, таких как квантовый Монте-Карло и квантовая химия.
• Виртуальное хранилище NNIN для псевдопотенциалов: эта веб-страница, поддерживаемая NNIN/C, предоставляет доступную для поиска базу данных псевдопотенциалов для кодов функции плотности, а также ссылки на генераторы псевдопотенциалов, преобразователи и другие онлайн-базы данных.
• Сайт ультрамягких псевдопотенциалов Вандербильта: веб-сайт Дэвида Вандербильта со ссылками на коды, реализующие ультрамягкие псевдопотенциалы, и библиотеки сгенерированных псевдопотенциалов.
• Сайт псевдопотенциала GBRV: на этом сайте размещена библиотека псевдопотенциалов GBRV.
• PseudoDojo: на этом сайте собраны проверенные псевдопотенциалы, отсортированные по типу, точности и эффективности, показана информация о сходимости различных проверенных свойств и предоставлены варианты загрузки.
• SSSP: Стандартные твердотельные псевдопотенциалы

дальнейшее чтение

• Хеллманн, Ганс (1935), «Новый метод приближения в проблеме многих электронов», Журнал химической физики , том. 3, нет. 1, Институт физической химии им. Карпова, Москва, с. 61, Bibcode : 1935JChPh...3...61H, doi : 10.1063/1.1749559, ISSN  0021-9606, заархивировано из оригинала 23 февраля 2013 г.
• Хеллманн, Х.; Кассаточкин, В. (1936), «Металлическое связывание в соответствии с процедурой комбинированного приближения», Журнал химической физики , том. 4, нет. 5, Институт физической химии им. Карпова, Москва, с. 324, Bibcode : 1936JChPh...4..324H, doi : 10.1063/1.1749851, ISSN  0021-9606, заархивировано из оригинала 23 февраля 2013 г.
• Харрисон, Уолтер Эшли (1966), Псевдопотенциалы в теории металлов , Границы физики, Университет Вирджинии
• Браст, Дэвид (1968), Алдер, Берни (редактор), «Метод псевдопотенциала и одночастичные спектры электронного возбуждения кристаллов», « Методы вычислительной физики» , том. 8, Нью-Йорк: Academic Press, стр. 33–61, ISSN  0076-6860.
• Гейне, Волкер (1970), «Концепция псевдопотенциала», Физика твердого тела , Физика твердого тела, том. 24, Academic Press, стр. 1–36, номер документа : 10.1016/S0081-1947(08)60069-7, ISBN. 9780126077247
• Пикетт, Уоррен Э. (апрель 1989 г.), «Псевдопотенциальные методы в приложениях с конденсированными средами», Computer Physics Reports , vol. 9, нет. 3, стр. 115–197, Бибкод : 1989CoPhR...9..115P, номер документа : 10.1016/0167-7977(89)90002-6.
• Хаманн, Д.Р. (2013), «Оптимизированные псевдопотенциалы Вандербильта, сохраняющие норму», Physical Review B , vol. 88, нет. 8, с. 085117, arXiv : 1306.4707 , Bibcode : 2013PhRvB..88h5117H, doi : 10.1103/PhysRevB.88.085117, S2CID  119232272
• Лежагер, К.; Бильмайер, Г.; Бьоркман, Т.; Блаха, П.; Блюгель, С.; Блюм, В.; Калисте, Д.; Кастелли, IE; Кларк, С.Дж.; Даль Корсо, А.; де Жиронколи, С.; Дойч, Т.; Дьюхерст, Дж. К.; Ди Марко, И.; Драксл, К.; Дуак, М.; Эрикссон, О.; Флорес-Ливас, Ж.А.; Гаррити, К.Ф.; Дженовезе, Л.; Джанноцци, П.; Гиантомасси, М.; Гедекер, С.; Гонзе, X.; Гранас, О.; Гросс, EKU; Гуланс, А.; Гиги, Ф.; Хаманн, доктор медицинских наук; Хаснип, П.Дж.; Хольцварт, НАВ; Юань, Д.; Йохим, Д.Б.; Жолле, Ф.; Джонс, Д.; Кресс, Г.; Коперник, К.; Кучукбенли, Э.; Квашнин Ю.О.; Лохт, ILM; Любек, С.; Марсман, М.; Марзари, Н.; Ницше, У.; Нордстрем, Л.; Одзаки, Т.; Паулатто, Л.; Пикард, CJ; Поэлманс, В.; Проберт, MIJ; Рефсон, К.; Рихтер, М.; Риньянезе, Г.-М.; Саха, С.; Шеффлер, М.; Шлипф, М.; Шварц, К.; Шарма, С.; Тавацца, Ф.; Танстром, П.; Ткаченко А.; Торрент, М.; Вандербильт, Д.; ван Сеттен, MJ; Ван Спейбрук, В.; Уиллс, Дж. М.; Йейтс, младший; Чжан, Г.-Х.; Коттенье, С. (2016), «Воспроизводимость в расчетах твердых тел по теории функционала плотности», Science , 351 (6280): aad3000, Bibcode : 2016Sci...351.....L, doi : 10.1126/science.aad3000 , hdl : 1854/LU-7191263 , ISSN  0036-8075, PMID  27013736
• Босони, Эмануэле; Бил, Луи; Беркс, Марник; Блаха, Питер; Блюгель, Стефан; Бредер, Йенс; Кальсен, Мартин; Коттенье, Стефан; Дегомм, Огюстен; Дикань, Владимир; Эймре, Кристьян; Флаге-Ларсен, Эспен; Форнари, Марко; Гарсия, Альберто; Дженовезе, Луиджи; Гиантомасси, Маттео; Хубер, Себастьян П.; Янссен, Хеннинг; Кастлунгер, Георг; Крак, Матиас; Крессе, Георг; Кюне, Томас Д.; Леджагер, Курт; Мадсен, Георг К.Х.; Марсман, Мартейн; Марзари, Никола; Михаличек, Грегор; Мирхоссейни, Хосейн; Мюллер, Тициано М.А.; Петретто, Гвидо; Пикард, Крис Дж.; Понсе, Самуэль; Риньянезе, Джан-Марко; Рубель Олег; Рух, Томас; Слейдтс, Майкл; Ванпук, Дэнни Э.П.; Виджай, Сударшан; Воллох, Майкл; Вортманн, Дэниел; Якутович Александр В.; Ю, Джусон; Садокс, Остин; Чжу, Бонан; Пицци, Джованни (январь 2024 г.). «Как проверить точность реализаций теории функционала плотности с помощью воспроизводимых и универсальных рабочих процессов». Обзоры природы Физика . 6 (1): 45–58. arXiv : 2305.17274 . дои : 10.1038/s42254-023-00655-3.