Псевдопотенциал

Сравнение волновой функции в кулоновском потенциале ядра (синий) с волновой функцией в псевдопотенциале (красный). Реальная и псевдоволновая функция и потенциалы совпадают выше определенного радиуса обрезания . ${\displaystyle r_{c}}$

В физике псевдопотенциал или эффективный потенциал используется как приближение для упрощенного описания сложных систем. Приложения включают атомную физику и рассеяние нейтронов . Приближение псевдопотенциала было впервые введено Гансом Хеллманном в 1934 году. [ ^1]

Атомная физика

Псевдопотенциал представляет собой попытку заменить сложные эффекты движения основных ( т.е. невалентных ) электронов атома и его ядра эффективным потенциалом или псевдопотенциалом, так что уравнение Шредингера содержит модифицированный эффективный потенциальный член вместо кулоновского потенциала для основных электронов, обычно встречающегося в уравнении Шредингера .

Псевдопотенциал — это эффективный потенциал, сконструированный для замены атомного потенциала всех электронов (полного потенциала) таким образом, что состояния ядра устраняются , а валентные электроны описываются псевдоволновыми функциями со значительно меньшим количеством узлов. Это позволяет описывать псевдоволновые функции с гораздо меньшим количеством мод Фурье , что делает базисные наборы плоских волн практичными для использования. При таком подходе обычно явно рассматриваются только химически активные валентные электроны, в то время как электроны ядра «замораживаются», рассматриваемые вместе с ядрами как жесткие неполяризуемые ионные ядра. Можно самосогласованно обновить псевдопотенциал с химической средой, в которую он встроен, что приводит к ослаблению приближения замороженного ядра, хотя это делается редко. В кодах, использующих локальные базисные функции, такие как гауссовские, часто используются эффективные потенциалы ядра, которые замораживают только электроны ядра.

Псевдопотенциалы из первых принципов выводятся из атомного опорного состояния, требуя, чтобы псевдо- и полностью электронные валентные состояния имели одинаковую энергию и амплитуду (и, следовательно, плотность) за пределами выбранного радиуса отсечки ядра . ${\displaystyle r_{c}}$

Псевдопотенциалы с большим радиусом отсечки считаются более мягкими , то есть более быстро сходящимися, но в то же время менее переносимыми , то есть менее точными для воспроизведения реалистичных характеристик в различных средах.

Мотивация:

1. Уменьшение размера базисного набора
2. Уменьшение числа электронов
3. Учет релятивистских и других эффектов

Приблизительные значения:

1. Одноэлектронная картина. ^{[ необходимо разъяснение ]}
2. Приближение малого ядра предполагает, что нет существенного перекрытия между волновой функцией ядра и валентной функцией. Нелинейные поправки ядра ^[2] или "полуядерное" электронное включение ^[3] имеют дело с ситуациями, когда перекрытие не является пренебрежимо малым.

Ранние применения псевдопотенциалов к атомам и твердым телам, основанные на попытках подогнать атомные спектры, достигли лишь ограниченного успеха. Твердотельные псевдопотенциалы достигли своей нынешней популярности в основном благодаря успешным подгонкам Уолтера Харрисона к почти свободной поверхности Ферми алюминия (1958) и Джеймса К. Филлипса к ковалентным энергетическим щелям кремния и германия (1958). Филлипс и его коллеги (в частности, Марвин Л. Коэн и его коллеги) позже распространили эту работу на многие другие полупроводники, в том, что они назвали «полуэмпирическими псевдопотенциалами». ^[4]

Нормо-сохраняющий псевдопотенциал

Нормо-сохраняющий и ультрамягкий псевдопотенциал являются двумя наиболее распространенными формами псевдопотенциала, используемыми в современных кодах электронной структуры с плоскими волнами . Они позволяют использовать базисный набор со значительно более низким порогом среза (частотой наивысшей моды Фурье) для описания волновых функций электронов и, таким образом, обеспечивают надлежащую численную сходимость с разумными вычислительными ресурсами. Альтернативой было бы расширение базисного набора вокруг ядер с помощью атомно-подобных функций, как это делается в LAPW . Нормо-сохраняющий псевдопотенциал был впервые предложен Хаманном, Шлютером и Чангом (HSC) в 1979 году. ^[5] Исходный нормо-сохраняющий псевдопотенциал HSC имеет следующую форму:

${\displaystyle {\hat {V}}_{\textit {ps}}(r)=\sum _{l}\sum _{m}|Y_{lm}\rangle V_{lm}(r)\langle Y_{lm}|}$

где проецирует одночастичную волновую функцию, например одну орбиталь Кона-Шэма, на угловой момент, обозначенный как . — псевдопотенциал, который действует на проецируемый компонент. Различные состояния углового момента затем испытывают различные потенциалы, таким образом, сохраняющий норму псевдопотенциал HSC является нелокальным, в отличие от локального псевдопотенциала, который действует на все одночастичные волновые функции одинаково. ${\displaystyle |Y_{lm}\rangle }$ ${\displaystyle \{l,m\}}$ ${\displaystyle V_{lm}(r)}$

Сохраняющие норму псевдопотенциалы конструируются для обеспечения двух условий.

1. Внутри радиуса обрезания норма каждой псевдоволновой функции будет идентична ее соответствующей полноэлектронной волновой функции: ^[6] ${\displaystyle r_{c}}$

${\displaystyle \int _{r<r_{c}}dr^{3}\phi _{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}})\phi _{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}){\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})}$,

где и — общеэлектронные и псевдореферентные состояния для псевдопотенциала на атоме . ${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} ,i}}$ ${\displaystyle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$

2. Полностью электронные и псевдоволновые функции идентичны вне радиуса обрезания . ${\displaystyle r_{c}}$

Псевдопотенциал, представляющий эффективный заряд ядра.

Ультрамягкие псевдопотенциалы

Ультрамягкие псевдопотенциалы ослабляют ограничение сохранения нормы, чтобы еще больше уменьшить необходимый размер базисного набора за счет введения обобщенной проблемы собственных значений. ^[7] При ненулевой разнице норм мы теперь можем определить:

${\displaystyle q_{\mathbf {R} ,ij}=\langle \phi _{\mathbf {R} ,i}|\phi _{\mathbf {R} ,j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle }$,

и поэтому нормализованное собственное состояние псевдогамильтониана теперь подчиняется обобщенному уравнению

${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi _{i}\rangle =\epsilon _{i}{\hat {S}}|\Psi _{i}\rangle }$,

где оператор определяется как ${\displaystyle {\hat {S}}}$

${\displaystyle {\hat {S}}=1+\sum _{\mathbf {R} ,i,j}|p_{\mathbf {R} ,i}\rangle q_{\mathbf {R} ,ij}\langle p_{\mathbf {R} ,j}|}$,

где — проекторы, которые образуют дуальный базис с псевдоопорными состояниями внутри радиуса отсечки и равны нулю снаружи: ${\displaystyle p_{\mathbf {R} ,i}}$

${\displaystyle \langle p_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle _{r<r_{c}}=\delta _{i,j}}$.

Связанный метод ^[8] — метод проекционной дополненной волны (PAW) .

Псевдопотенциал Ферми

Энрико Ферми ввел псевдопотенциал, , для описания рассеяния свободного нейтрона ядром. ^[9] Рассеяние предполагается s -волновым , и, следовательно, сферически симметричным. Поэтому потенциал задается как функция радиуса, : ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle V(r)={\frac {2\pi \hbar ^{2}}{m}}b\,\delta (r)}$,

где — постоянная Планка, деленная на , — масса , — дельта-функция Дирака , — связанная длина когерентного рассеяния нейтронов , а центр масс ядра . ^{[10] Преобразование} Фурье этой -функции приводит к постоянному формфактору нейтрона . ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle 2\pi }$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \delta (r)}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle r=0}$ ${\displaystyle \delta }$

псевдопотенциал Филлипса

Джеймс Чарльз Филлипс разработал упрощенный псевдопотенциал, работая в Bell Labs, полезный для описания кремния и германия. ^[11]

Смотрите также

• Теория функционала плотности
• Метод проекционной волны с дополнениями
• Марвин Л. Коэн
• Алекс Цунгер

Ссылки

1. Schwerdtfeger, P. (август 2011), «Псевдопотенциальное приближение в теории электронной структуры», ChemPhysChem , 12 (17): 3143–3155, doi :10.1002/cphc.201100387, PMID  21809427
2. Луи, Стивен Г.; Фройен, Сверре; Коэн, Марвин Л. (август 1982 г.), «Нелинейные ионные псевдопотенциалы в расчетах функционала спиновой плотности», Physical Review B , 26 (4): 1738–1742, Bibcode : 1982PhRvB..26.1738L, doi : 10.1103/PhysRevB.26.1738
3. Рейс, Карлос Л.; Пачеко, Дж. М.; Мартинс, Хосе Луис (октябрь 2003 г.), "Первопринципный сохраняющий норму псевдопотенциал с явным включением полуосновных состояний", Physical Review B , т. 68, № 15, Американское физическое общество, стр. 155111, Bibcode : 2003PhRvB..68o5111R, doi : 10.1103/PhysRevB.68.155111
4. ML Cohen, JR Chelikowsky, «Электронная структура и оптические спектры полупроводников», (Springer Verlag, Берлин, 1988)
5. Хаманн, DR; Шлютер, M.; Чианг, C. (1979-11-12). «Псевдопотенциалы, сохраняющие норму». Physical Review Letters . 43 (20): 1494–1497. Bibcode : 1979PhRvL..43.1494H. doi : 10.1103/PhysRevLett.43.1494.
6. Башле, ГБ; Хаманн, ДР; Шлютер, М. (октябрь 1982 г.), «Псевдопотенциалы, которые работают: от H до Pu», Physical Review B , т. 26, № 8, Американское физическое общество, стр. 4199–4228, Bibcode : 1982PhRvB..26.4199B, doi : 10.1103/PhysRevB.26.4199
7. Вандербильт, Дэвид (апрель 1990 г.), «Мягкие самосогласованные псевдопотенциалы в обобщенном формализме собственных значений», Physical Review B , т. 41, № 11, Американское физическое общество, стр. 7892–7895, Bibcode : 1990PhRvB..41.7892V, doi : 10.1103/PhysRevB.41.7892, PMID  9993096
8. Крессе, Г.; Жубер, Д. (1999). «От ультрамягких псевдопотенциалов к методу проекционных присоединенных волн». Physical Review B. 59 ( 3): 1758–1775. Bibcode : 1999PhRvB..59.1758K. doi : 10.1103/PhysRevB.59.1758.
9. Э. Ферми (июль 1936 г.), «Движение нейтронов в водородосодержащих веществах», Ricerca Scientifica , 7 : 13–52
10. Сквайрс, Введение в теорию рассеяния тепловых нейтронов , Dover Publications (1996) ISBN 0-486-69447-X 
11. JC Phillips (ноябрь 1958 г.), «Схема интерполяции энергетических зон на основе псевдопотенциала», Physical Review , 112 (3): 685–695, Bibcode : 1958PhRv..112..685P, doi : 10.1103/PhysRev.112.685

Псевдопотенциальные библиотеки

• Библиотека псевдопотенциалов: веб-сайт сообщества для псевдопотенциалов/эффективных основных потенциалов, разработанных для высокоточных коррелированных многочастичных методов, таких как квантовый Монте-Карло и квантовая химия.
• Виртуальное хранилище псевдопотенциалов NNIN: эта веб-страница, поддерживаемая NNIN/C, содержит базу данных псевдопотенциалов для кодов функциональной плотности с возможностью поиска, а также ссылки на генераторы псевдопотенциалов, преобразователи и другие онлайн-базы данных.
• Сайт ультрамягкого псевдопотенциала Вандербильта: веб-сайт Дэвида Вандербильта со ссылками на коды, реализующие ультрамягкие псевдопотенциалы, и библиотеки сгенерированных псевдопотенциалов.
• Сайт псевдопотенциала GBRV: На этом сайте размещена библиотека псевдопотенциала GBRV.
• PseudoDojo: этот сайт собирает протестированные псевдопотенциалы, отсортированные по типу, точности и эффективности, показывает информацию о сходимости различных протестированных свойств и предоставляет варианты загрузки.
• SSSP: Стандартные твердотельные псевдопотенциалы

Дальнейшее чтение

• Hellmann, Hans (1935), "Новый метод приближения в задаче многих электронов", Journal of Chemical Physics , т. 3, № 1, Karpow-Institute for Physical Chemistry, Москва, стр. 61, Bibcode : 1935JChPh...3...61H, doi : 10.1063/1.1749559, ISSN  0021-9606, архивировано из оригинала 2013-02-23
• Hellmann, H.; Kassatotschkin, W. (1936), "Металлическое связывание по комбинированной процедуре приближения", Журнал химической физики , т. 4, № 5, Карповский институт физической химии, Москва, стр. 324, Bibcode : 1936JChPh...4..324H, doi : 10.1063/1.1749851, ISSN  0021-9606, архивировано из оригинала 23.02.2013
• Харрисон, Уолтер Эшли (1966), Псевдопотенциалы в теории металлов , Frontiers in Physics, Университет Вирджинии
• Бруст, Дэвид (1968), Олдер, Берни (ред.), «Метод псевдопотенциала и спектры одночастичного электронного возбуждения кристаллов», Методы в вычислительной физике , т. 8, Нью-Йорк: Academic Press, стр. 33–61, ISSN  0076-6860
• Гейне, Фолькер (1970), «Концепция псевдопотенциала», Физика твердого тела , Solid State Physics, т. 24, Academic Press, стр. 1–36, doi :10.1016/S0081-1947(08)60069-7, ISBN 9780126077247
• Пикетт, Уоррен Э. (апрель 1989 г.), «Псевдопотенциальные методы в приложениях конденсированных сред», Computer Physics Reports , т. 9, № 3, стр. 115–197, Bibcode : 1989CoPhR...9..115P, doi : 10.1016/0167-7977(89)90002-6
• Хаманн, DR (2013), "Оптимизированные сохраняющие норму псевдопотенциалы Вандербильта", Physical Review B , т. 88, № 8, стр. 085117, arXiv : 1306.4707 , Bibcode : 2013PhRvB..88h5117H, doi : 10.1103/PhysRevB.88.085117, S2CID  119232272
• Лежагер, К.; Бильмайер, Г.; Бьоркман, Т.; Блаха, П.; Блюгель, С.; Блюм, В.; Калисте, Д.; Кастелли, IE; Кларк, С.Дж.; Даль Корсо, А.; де Жиронколи, С.; Дойч, Т.; Дьюхерст, Дж. К.; Ди Марко, И.; Драксл, К.; Дуак, М.; Эрикссон, О.; Флорес-Ливас, Ж.А.; Гаррити, К.Ф.; Дженовезе, Л.; Джанноцци, П.; Гиантомасси, М.; Гедекер, С.; Гонзе, X.; Гранас, О.; Гросс, EKU; Гуланс, А.; Гиги, Ф.; Хаманн, доктор медицинских наук; Хаснип, П.Дж.; Хольцварт, НАВ; Юань, Д.; Йохим, Д.Б.; Жолле, Ф.; Джонс, Д.; Кресс, Г.; Коперник, К.; Кучукбенли, Э.; Квашнин Ю.О.; Лохт, ILM; Любек, С.; Марсман, М.; Марзари, Н.; Ницше, У.; Нордстрем, Л.; Одзаки, Т.; Паулатто, Л.; Пикард, CJ; Поэлманс, В.; Проберт, MIJ; Рефсон, К.; Рихтер, М.; Риньянезе, Г.-М.; Саха, С.; Шеффлер, М.; Шлипф, М.; Шварц, К.; Шарма, С.; Тавацца, Ф.; Танстром, П.; Ткаченко А.; Торрент, М.; Вандербильт, Д.; ван Сеттен, MJ; Ван Спейбрук, В.; Уиллс, Дж. М.; Йейтс, младший; Чжан, Г.-Х.; Коттенье, С. (2016), «Воспроизводимость расчетов теории функционала плотности твердых тел», Science , 351 (6280): aad3000, Bibcode : 2016Sci...351.....L, doi : 10.1126/science.aad3000 , hdl : 1854/LU-7191263 , ISSN  0036-8075, PMID  27013736
• Босони, Эмануэле; Бил, Луи; Беркс, Марник; Блаха, Питер; Блюгель, Стефан; Бредер, Йенс; Кальсен, Мартин; Коттенье, Стефан; Дегомм, Огюстен; Дикань, Владимир; Эймре, Кристьян; Флаге-Ларсен, Эспен; Форнари, Марко; Гарсия, Альберто; Дженовезе, Луиджи; Гиантомасси, Маттео; Хубер, Себастьян П.; Янссен, Хеннинг; Кастлунгер, Георг; Крак, Матиас; Крессе, Георг; Кюне, Томас Д.; Леджагер, Курт; Мадсен, Георг К.Х.; Марсман, Мартейн; Марзари, Никола; Михаличек, Грегор; Мирхоссейни, Хосейн; Мюллер, Тициано М.А.; Петретто, Гвидо; Пикард, Крис Дж.; Понсе, Сэмюэл; Риньянезе, Джан-Марко; Рубель, Олег; Рух, Томас; Слуйдтс, Майкл; Ванпук, Дэнни Э.П.; Виджай, Сударшан; Воллох, Майкл; Вортманн, Дэниел; Якутович, Александр В. ; Ю, Джусонг; Задокс, Остин; Чжу, Бонан; Пицци, Джованни (январь 2024 г.). «Как проверить точность реализаций теории функционала плотности с помощью воспроизводимых и универсальных рабочих процессов». Nature Reviews Physics . 6 (1): 45–58. arXiv : 2305.17274 . Bibcode :2024NatRP...6...45B. doi :10.1038/s42254-023-00655-3.