Равновесие Ванцлика — это химическое равновесие между относительно стабильным карбеновым соединением и его димером . Было предложено применить это равновесие к некоторым электронно-богатым алкенам, таким как тетраминоэтилены, которые были названы «карбеновыми димерами». Такие равновесия возникают, но механизм не протекает просто, а требует катализаторов.
В 1960 году Ганс-Вернер Ванцлик и Э. Шикора предположили, что карбены, полученные из дигидроимидазол-2-илидена, были получены путем вакуумного пиролиза производных 2-трихлорметилдигидроимидазола с потерей хлороформа . [1] [2]
Ванцлик и Шикора считали, что после приготовления эти карбены находились в неблагоприятном равновесии с соответствующими им димерами. Это утверждение основывалось на исследованиях реакционной способности, которые, как они считали, показали, что свободный карбен реагировал с электрофилами (EX). Считалось, что димер (замещенный тетрааминоэтилен ) неактивен по отношению к электрофилам (EX) и действует просто как стабильный резервуар карбена. [3]
Гипотеза Ванцлика о равновесии карбена и димера была проверена Дэвидом М. Лемалем и другими. [4] [5] Нагревание смесей производных тетрааминоэтилена не приводило к образованию смешанных димеров:
Этот результат указывает на то, что «равновесие карбен-димер» не наблюдается для этих производных дигидроимидазол-2-илидена.
Лемаль [4] предположил, что наблюдения Ванцлика можно объяснить реакциями, катализируемыми кислотами.
Лемаль предположил, что электрофил преобразует тетрааминоэтилены в катионные виды. Он предположил, что этот катион затем диссоциирует на свободный карбен и полученную соль. Свободный карбен затем может либо повторно димеризоваться, регенерируя исходный материал тетрааминоэтилена , либо реагировать с EX (как изначально предсказал Ванцлик), причем любой из путей в конечном итоге дает тот же продукт реакции, соль дигидроимидазолия.
В 1999 году Майкл К. Денк повторно исследовал эксперименты по кроссоверу, которые подтвердили равновесие Ванцлика. [7] Этот отчет побудил Лемала повторить свои эксперименты 1964 года. Выводы Денка были подтверждены только с дейтерированным тетрагидрофураном (ТГФ) в качестве растворителя. Однако с толуолом и добавлением KH в качестве гасителя электрофилов продукт кроссовера снова не наблюдался. [8]
В 1999 году Лемаль и другие [9] [10] исследовали равновесие между производным дибензотетраазафульвалена и его карбеном. Эти исследования привели Бёма и Херрманна к выводу в 2000 году, что « равновесие Ванцлика между тетрааминоэтиленом и его соответствующим карбеном действительно существует ». [11] Это представление было подтверждено в 2010 году Кирмсе. [12]
Другие впоследствии показали, что незатрудненные диаминокарбены образуют димеры путем димеризации, катализируемой кислотой, как показано в работе Лемаля. [13]
Эксперименты по сублимации с димерами карбена и их протонированными производными количественно определяют кислотный катализ и подтверждают, что тетрааминоолефины могут диссоциировать без дополнительных протонов. Однако для диссоциации триаминоолефинов ( димеров NHC - CAAC ) необходим кислотный катализ. [14]