Устойчивое состояние (химия)

Ситуация, в которой переменные состояния химической системы постоянны во времени.

В химии устойчивое состояние — это ситуация, в которой все переменные состояния постоянны, несмотря на происходящие процессы , стремящиеся их изменить. Чтобы вся система находилась в устойчивом состоянии , т. е. чтобы все переменные состояния системы были постоянными, через систему должен существовать поток (сравните массовый баланс ). Простым примером такой системы является ванна с открытым краном, но с открытым сливом: через определенное время вода поступает и выходит с одинаковой скоростью, поэтому уровень воды (переменная состояния Объем) стабилизируется. и система находится в устойчивом состоянии.

Концепция устойчивого состояния отличается от химического равновесия . Хотя и то, и другое может создать ситуацию, когда концентрация не меняется, в системе, находящейся в химическом равновесии, результирующая скорость реакции равна нулю ( продукты превращаются в реагенты с той же скоростью, с которой реагенты превращаются в продукты), в то время как в устойчивом состоянии такого ограничения не существует. концепция государства. Действительно, для развития устойчивого состояния вообще не обязательно должна быть реакция .

Термин «стационарное состояние» также используется для описания ситуации, когда некоторые, но не все переменные состояния системы постоянны. Для развития такого устойчивого состояния система не обязательно должна быть системой потока. Следовательно, такое устойчивое состояние может возникнуть в закрытой системе, где протекает ряд химических реакций. В литературе по химической кинетике обычно упоминают этот случай, называя его стационарным приближением .

В простых системах к устойчивому состоянию переменные состояния постепенно уменьшаются или увеличиваются, пока не достигнут своего устойчивого значения. В более сложных системах переменные состояния могут колебаться вокруг теоретического устойчивого состояния либо постоянно ( предельный цикл ), либо постепенно приближаясь все ближе и ближе. Теоретически для достижения устойчивого состояния требуется бесконечное время, так же как для достижения химического равновесия требуется бесконечное время.

Однако обе концепции часто используются в качестве приближений из-за существенных математических упрощений, которые эти концепции предлагают. Можно ли использовать эти концепции, зависит от ошибки, которую вносят основные предположения. Таким образом, даже несмотря на то, что устойчивое состояние, с теоретической точки зрения, требует постоянных движущих сил (например, постоянной скорости притока и постоянной концентрации в притоке), ошибка, вносимая предположением об устойчивом состоянии для системы с непостоянными движущими силами, может быть незначительной, если к установившемуся состоянию приближаются достаточно быстро (условно говоря).

Стационарное приближение в химической кинетике

Приближение стационарного состояния , ^[1] иногда называемое приближением стационарного состояния или приближением квазистационарного состояния Боденштейна , включает установку скорости изменения промежуточного продукта реакции в механизме реакции равной нулю, чтобы кинетические уравнения можно было упростить. установив скорость образования интермедиата равной скорости его разрушения.

На практике достаточно, чтобы скорости образования и разрушения были примерно равны, а это означает, что чистая скорость изменения концентрации промежуточного продукта мала по сравнению с образованием и разрушением, а концентрация промежуточного продукта изменяется лишь медленно, аналогично к реагентам и продуктам (см. уравнения и зеленые линии на рисунках ниже). ^{[ нужна цитата ]}

Его использование облегчает решение дифференциальных уравнений , возникающих из уравнений скорости , которым не хватает аналитического решения для большинства механизмов, кроме самых простых. Приближение стационарного состояния применяется, например, в кинетике Михаэлиса-Ментен .

В качестве примера приближение стационарного состояния будет применено к двум последовательным необратимым однородным реакциям первого порядка в замкнутой системе. (О гетерогенных реакциях см . реакции на поверхностях .) Эта модель соответствует, например, серии ядерных распадов типа ²³⁹ U → ²³⁹ Np → ²³⁹ Pu .

Если константы скорости следующей реакции равны k ₁ и k ₂ ; A → B → C , объединение уравнений скорости с массовым балансом системы дает три связанных дифференциальных уравнения:

Скорость реакции

Для вида А: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Для вида Б: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

Здесь первый (положительный) член представляет собой образование B на первой стадии A → B , скорость которой зависит от исходного реагента A. Второй (отрицательный) член представляет собой расход B на второй стадии B → C , скорость которой зависит от B как реагента на этом этапе.

Для вида С: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

Аналитические решения

Аналитические решения этих уравнений (предполагая, что начальные концентрации каждого вещества, кроме A, равны нулю): ^[2]

${\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

Устойчивое состояние

Если применяется приближение устойчивого состояния, то производная концентрации промежуточного продукта устанавливается равной нулю. Это сводит второе дифференциальное уравнение к алгебраическому уравнению, которое гораздо легче решить.

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}].}$

Поэтому, чтобы ${\displaystyle {\tfrac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}],}$ ${\displaystyle [{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right).}$

Поскольку концентрация промежуточного продукта реакции B изменяется с той же постоянной времени, что и [A], и в этом смысле не находится в стационарном состоянии. ${\displaystyle [{\ce {B}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t},}$

Период действия

Зависимость концентрации от времени для k ₂ / k ₁ = 0,5

  Концентрация промежуточного

  Концентрация продукта

  Концентрация субстрата

Зависимость концентрации от времени для k ₂ / k ₁ = 10

  Концентрация промежуточного

  Концентрация продукта

  Концентрация субстрата

Теперь необходимо сравнить аналитические и аппроксимированные решения, чтобы решить, когда целесообразно использовать стационарное приближение. Аналитическое решение превращается в приближенное, когда потому что тогда и Следовательно, стационарное приближение правомерно применять только в том случае, если вторая реакция протекает значительно быстрее первой ( k ₂ / k ₁ > 10 - общий критерий), поскольку означает, что промежуточное соединение образуется медленно и легко реагирует, поэтому его концентрация остается низкой. ${\displaystyle k_{2}\gg k_{1},}$ ${\displaystyle e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}}$ ${\displaystyle k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}.}$

На графиках показаны концентрации A (красный), B (зеленый) и C (синий) в двух случаях, рассчитанные на основе аналитического раствора.

Когда первая реакция протекает быстрее, неверно предполагать, что изменение [B] очень мало, потому что [B] не является ни низким, ни близким к постоянному: сначала A быстро превращается в B, а B накапливается, потому что оно медленно исчезает. По мере того как концентрация A уменьшается, скорость его превращения уменьшается, в то же время скорость реакции B в C увеличивается по мере образования большего количества B, поэтому максимум достигается, когда с этого момента концентрация B снижается. ${\displaystyle t={\begin{cases}{\frac {\ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}{k_{1}-k_{2}}}&\,k_{1}\neq k_{2}\\\\{\frac {1}{k_{1}}}&\,k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

Когда вторая реакция протекает быстрее, после короткого индукционного периода , в течение которого не применяется приближение стационарного состояния, концентрация B остается низкой (и более или менее постоянной в абсолютном смысле), поскольку скорости его образования и исчезновения почти равны и можно использовать стационарное приближение.

Приближение равновесия иногда можно использовать в химической кинетике для получения результатов, аналогичных приближению стационарного состояния. Он состоит в предположении, что интермедиат быстро приходит в химическое равновесие с реагентами. Например, кинетику Михаэлиса-Ментен можно вывести, предполагая равновесие, а не стационарное состояние. Обычно требования к применению приближения стационарного состояния более мягкие: концентрация промежуточного соединения должна быть низкой и более или менее постоянной (как видно, это связано только со скоростью, с которой оно появляется и исчезает), но это не так. не обязательно находиться в равновесии.

Пример

Реакция H ₂ + Br ₂ → 2 HBr имеет следующий механизм:

Нормы каждого вида составляют:

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

Эти уравнения невозможно решить, поскольку значения каждого из них меняются со временем. Например, первое уравнение содержит концентрации [Br], [H ₂ ] и [Br ₂ ] , которые зависят от времени, как можно видеть в их соответствующих уравнениях.

Для решения уравнений скорости можно использовать стационарное приближение. Реагентами этой реакции являются H ₂ и Br ₂ , промежуточными продуктами являются H и Br, а продуктом – HBr.

Для решения уравнений скорости промежуточных продуктов устанавливаются равными 0 в стационарном приближении:

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]=0\\&\qquad \longrightarrow k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

Судя по скорости реакции H, k ₂ [Br][H ₂ ] - k ₃ [H][Br ₂ ] - k ₄ [H][HBr] = 0 , поэтому скорость реакции Br можно упростить:

${\displaystyle {\begin{aligned}&2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}=0\\&\qquad \longrightarrow [{\ce {B}}r]={\frac {k_{1}}{k_{5}}}^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r]^{\frac {1}{2}}\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\begin{aligned}&k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\\&\qquad \longrightarrow {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\end{aligned}}}$

Скорость реакции HBr также можно упростить, изменив k ₂ [Br][H ₂ ] − k ₄ [H][Br] на k ₃ [H][Br ₂ ] , поскольку оба значения равны.

Концентрацию H из уравнения 1 можно выделить:

${\displaystyle [{\ce {H}}]}={\frac {k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}}={\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}$

Концентрация этого промежуточного продукта невелика и меняется со временем, как и концентрации реагентов и продукта. Его подставляют в последнее дифференциальное уравнение, чтобы получить

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]=2k_{3}\left\lfloor {\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}\right\rfloor [{\ce {B}}r_{2}].}$

Упрощение уравнения приводит к

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}={\frac {2k_{3}k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{\frac {k_{4}[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

Экспериментально наблюдаемая скорость равна

${\displaystyle v={\frac {k'[{\ce {H}}_{2}][{\ce {B}}r_{2}]^{\tfrac {1}{2}}}{1+k''{\frac {[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

Экспериментальный закон скорости очень похож на скорость, полученную в приближении стационарного состояния, если есть и есть . ${\displaystyle k'}$ ${\textstyle 2k_{3}k_{2}{\sqrt {\frac {k_{1}}{k_{5}}}}}$ ${\displaystyle 1+k''}$ ${\displaystyle k_{3}+k_{4}}$

Смотрите также

• Механизм Линдеманна
• Кинетический анализ хода реакции
• Устойчивое состояние (биохимия)

Примечания и ссылки

1. Определение устойчивого состояния в Золотой книге ИЮПАК
2. П. В. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия (8-е издание, WHFreeman 2006), стр.811 ISBN  0-7167-8759-8

Внешние ссылки

• https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Approximation