stringtranslate.com

Анион-радикал

Нафталин натрия , соль , содержащая радикальный анион нафталина в качестве аниона

В органической химии радикальный анион — это свободный радикал [ 1] , несущий отрицательный заряд . Радикальные анионы встречаются в органической химии как восстановленные производные полициклических ароматических соединений, например, нафтенида натрия . Примером неуглеродного радикального аниона является супероксид -анион, образованный путем переноса одного электрона на молекулу кислорода . Радикальные анионы обычно обозначаются как .

Полициклические радикальные анионы

Многие ароматические соединения могут подвергаться одноэлектронному восстановлению щелочными металлами . Электрон переносится с иона щелочного металла на незанятую антисвязывающую pp п* орбиталь ароматической молекулы. Этот перенос обычно энергетически выгоден только в том случае, если апротонный растворитель эффективно сольватирует ион щелочного металла. Эффективными растворителями являются те, которые связываются с катионом щелочного металла: диэтиловый эфир < ТГФ < 1,2-диметоксиэтан < ГМФА . В принципе любая ненасыщенная молекула может образовывать радикальный анион, но антисвязывающие орбитали энергетически доступны только в более обширных сопряженных системах. Легкость образования находится в порядке бензол < нафталин < антрацен < пирен и т. д. Соли радикальных анионов часто не выделяют в виде твердых веществ, а используют in situ. Они обычно имеют интенсивную окраску.

Другие примеры

Циклооктатетраен восстанавливается элементарным калием до дианиона. Полученный дианион представляет собой 10-пи-электронную систему, которая соответствует правилу Хюккеля для ароматичности . Хинон восстанавливается до семихинонового радикального аниона. Семидионы получаются путем восстановления дикарбонильных соединений.

Реакции

Редокс

Пи-радикальные анионы используются в качестве восстановителей в специализированных синтезах. Будучи растворимыми по крайней мере в некоторых растворителях, эти соли действуют быстрее, чем сами щелочные металлы. Недостатком является то, что полициклический углеводород должен быть удален. Восстановительный потенциал солей нафталина щелочных металлов составляет около 3,1 В (против Fc +/0 ). Восстановительный потенциал более крупных систем ниже, например, аценафталин составляет 2,45 В. [7] Многие радикальные анионы восприимчивы к дальнейшему восстановлению до дианионов.

Протонирование

Добавление источника протона (даже воды) к радикальному аниону приводит к протонированию, т.е. последовательность восстановления с последующим протонированием эквивалентна гидрированию . Например, анион-радикал антрацена образует в основном (но не исключительно) 9,10-дигидроантрацен. Радикальные анионы и их протонирование играют центральную роль в восстановлении Берча .

Координация с ионами металлов

Радикальные анионы полициклических ароматических соединений выполняют функцию лигандов в металлоорганической химии . [8]

Катион-радикалы

Катионные радикальные виды встречаются гораздо реже, чем анионы. Обозначаемые , они заметно проявляются в масс-спектрометрии. [9] Когда газофазная молекула подвергается электронной ионизации, один электрон отрывается электроном в электронном пучке, создавая радикальный катион M +. . Этот вид представляет собой молекулярный ион или родительский ион. Типичный масс-спектр показывает множественные сигналы, поскольку молекулярный ион фрагментируется в сложную смесь ионов и незаряженных радикальных видов. Например, радикальный катион метанола фрагментируется в катион метения CH 3 + и гидроксильный радикал. В нафталине нефрагментированный радикальный катион является, безусловно, самым заметным пиком в масс-спектре. Вторичные виды образуются из-за прироста протона (M+1) и потери протона (M-1).

Некоторые соединения, содержащие диоксигенильный катион, можно приготовить в больших количествах. [10]

Органические проводники

Радикальные катионы играют важную роль в химии и свойствах проводящих полимеров . Такие полимеры образуются путем окисления гетероциклов с образованием радикальных катионов, которые конденсируются с исходным гетероциклом. Например, полипиррол получают окислением пиррола с использованием хлорида железа в метаноле:

nC4H4NH + 2FeCl3 → ( C4H2NH ) n + 2FeCl2 + 2HCl​​​

После образования эти полимеры становятся проводящими при окислении. [11] Поляроны и биполяроны — это радикальные катионы, встречающиеся в легированных проводящих полимерах.

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «радикальный ион». doi :10.1351/goldbook.R05073
  2. ^ Лю, X.; Эллис, JE (2004). "Гексакарбонилванадат(1−) и гексакарбонилванадий(0)". Inorg. Synth . 34 : 96–103. doi :10.1002/0471653683.ch3. ISBN 0-471-64750-0.
  3. ^ Рике, Рубен Д.; Ву, Це-Чонг и Рике, Лоретта И. (1995). "Высокореактивный кальций для приготовления кальцийорганических реагентов: 1-адамантилгалогениды кальция и их добавление к кетонам: 1-(1-адамантил)циклогексанол". Org. Synth . 72 : 147. doi :10.15227/orgsyn.072.0147.
  4. ^ ab Кастильо, Максимилиано; Метта-Маганья, Алехандро Дж.; Фортье, Скай (2016). «Выделение гравиметрически количественно определяемых аренидов щелочных металлов с использованием 18-краун-6». Новый журнал химии . 40 (3): 1923–1926. doi :10.1039/C5NJ02841H.
  5. ^ Кучера, Бенджамин Э.; Джилек, Роберт Э.; Бреннессель, Уильям У.; Эллис, Джон Э. (2014). «Бис(пирен)металлические комплексы ванадия, ниобия и титана: Изоляционные гомолептические пиреновые комплексы переходных металлов». Acta Crystallographica Раздел C: Структурная химия . 70 (8): 749–753. doi :10.1107/S2053229614015290. PMID  25093352.
  6. ^ Näther, Christian; Bock, Hans; Havlas, Zdenek; Hauck, Tim (1998). «Ионные кратные радикальных анионов и дианионов перилена, разделенные и разделенные растворителем: образцовый случай сольватации катионов щелочных металлов». Organometallics . 17 (21): 4707–4715. doi :10.1021/om970610g.
  7. ^ Коннелли, Нил Г.; Гейгер, Уильям Э. (1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Chemical Reviews . 96 (2): 877–910. doi :10.1021/cr940053x. PMID  11848774.
  8. ^ Эллис, Джон Э. (2019). «Реакция Чатта: обычные пути к гомолептическим аренметаллатам d-элементов». Dalton Transactions . 48 (26): 9538–9563. doi :10.1039/C8DT05029E. PMID  30724934. S2CID  73436073.
  9. ^ Sparkman, O. David (2000). Справочник по масс-спектрометрии . Pittsburgh: Global View Pub. стр. 53. ISBN 978-0-9660813-2-9.
  10. ^ Соломон, И. Дж.; Брабец, Р. И.; Уэниши, Р. К.; Кит, Дж. Н.; Макдоноу, Дж. М. (1964). «Новые диоксигенильные соединения». Неорганическая химия . 3 (3): 457. doi :10.1021/ic50013a036.
  11. ^ "Полипиррол: проводящий полимер; его синтез, свойства и применение" Russ. Chem. Rev. 1997, т. 66, стр. 443ff. (http://iopscience.iop.org/0036-021X/66/5/R04)