Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение или S RN 1 в органической химии — это тип реакции замещения , в которой определенный заместитель в ароматическом соединении заменяется нуклеофилом через промежуточные свободные радикалы :
Заместитель X представляет собой галогенид , а нуклеофилами могут быть амид натрия , алкоксид или углеродный нуклеофил, такой как енолят . [1] В отличие от обычного нуклеофильного ароматического замещения , дезактивирующие группы на аренах не требуются. [2]
Этот тип реакции был открыт в 1970 году Баннеттом и Кимом [3] , а аббревиатура S RN 1 обозначает заместительную радикальную-нуклеофильную мономолекулярную , поскольку она разделяет свойства с алифатической реакцией S N 1. Примером этого типа реакции является реакция Зандмейера .
В этой радикальной замене арилгалогенид 1 принимает электрон от радикального инициатора, образуя радикальный анион 2. Этот промежуточный продукт распадается на арильный радикал 3 и галогенидный анион. Арильный радикал реагирует с нуклеофилом 4 с образованием нового радикального аниона 5 , который далее образует замещенный продукт, передавая свой электрон новому арилгалогениду в ходе продолжения цепи . В качестве альтернативы фенильный радикал может отобрать любой свободный протон у 7, образуя арен 8 в реакции обрыва цепи .
Участие радикального промежуточного продукта в новом типе нуклеофильного ароматического замещения было вызвано, когда распределение продукта было сравнено между определенным ароматическим хлоридом и ароматическим иодидом в реакции с амидом калия. Реакция хлорида протекает через классический ариновый промежуточный продукт:
Изомеры 1a и 1b образуют тот же арин 2 , который продолжает реагировать с анилинами 3a и 3b в соотношении 1 к 1,5. Четкое замещение кин даст соотношение 1:1, но в игру вступают также дополнительные стерические и электронные факторы.
Замена хлора на йод в 1,2,4-триметилбензольном фрагменте кардинально меняет распределение продуктов:
Теперь это напоминает ипсо -замещение , при котором 1a преимущественно образует 3a , а 1b образует 3b . Радикальные акцепторы подавляют ипсо -замещение в пользу цине -замещения, а добавление металлического калия в качестве донора электронов и радикального инициатора делает ровно противоположное. [4]