Сегрегация (материаловедение)

Обогащение атомов, ионов и молекул

В материаловедении сегрегация — это обогащение атомов, ионов или молекул в микроскопической области в системе материалов. Хотя термины сегрегация и адсорбция по сути являются синонимами, на практике сегрегация часто используется для описания разделения молекулярных компонентов на дефекты из твердых растворов, ^[1] тогда как адсорбция обычно используется для описания такого разделения из жидкостей и газов на поверхности. Молекулярная сегрегация, обсуждаемая в этой статье, отличается от других типов явлений в материалах, которые часто называют сегрегацией, таких как сегрегация частиц в гранулированных материалах и разделение фаз или осаждение, при котором молекулы разделяются в макроскопические области различного состава. Сегрегация имеет много практических последствий, начиная от образования мыльных пузырей и микроструктурной инженерии в материаловедении, ^[2] и заканчивая стабилизацией коллоидных суспензий.

Сегрегация может происходить в различных классах материалов. В поликристаллических твердых телах сегрегация происходит на дефектах , таких как дислокации, границы зерен , дефекты упаковки или интерфейс между двумя фазами. В жидких растворах химические градиенты существуют вблизи вторых фаз и поверхностей из-за сочетания химических и электрических эффектов.

Сегрегация, которая происходит в хорошо уравновешенных системах из-за внутренних химических свойств системы, называется равновесной сегрегацией. Сегрегация, которая происходит из-за истории обработки образца (но которая исчезнет через долгое время), называется неравновесной сегрегацией.

История

Равновесная сегрегация связана с беспорядком решетки на границах раздела, где есть места с энергией, отличной от тех, что находятся внутри решетки, на которых могут депонироваться атомы растворенного вещества. Равновесная сегрегация так называется, потому что атомы растворенного вещества сегрегируют на границу раздела или поверхность в соответствии со статистикой термодинамики, чтобы минимизировать общую свободную энергию системы. Этот вид разделения атомов растворенного вещества между границей зерна и решеткой был предсказан Маклином в 1957 году. ^[3]

Неравновесная сегрегация, впервые теоретически описанная Уэстбруком в 1964 году ^[4] , происходит в результате связывания растворенных веществ с вакансиями, которые перемещаются к источникам или стокам границ зерен во время закалки или приложения напряжения. Она также может происходить в результате скопления растворенных веществ на движущейся границе раздела. ^[5]

Существуют две основные особенности неравновесной сегрегации, по которым ее легче всего отличить от равновесной сегрегации. При неравновесном эффекте величина сегрегации увеличивается с ростом температуры, и сплав может быть гомогенизирован без дальнейшей закалки, поскольку его самое низкое энергетическое состояние соответствует равномерному распределению растворенного вещества. Напротив, равновесное сегрегированное состояние, по определению, является самым низкоэнергетическим состоянием в системе, которая демонстрирует равновесную сегрегацию, и степень эффекта сегрегации уменьшается с ростом температуры. Детали неравновесной сегрегации здесь обсуждаться не будут, но их можно найти в обзоре Харриса и Марвика. ^[6]

Важность

Разделение растворенного вещества на поверхности и границы зерен в твердом теле создает участок материала с дискретным составом и собственным набором свойств, которые могут иметь важные (и часто вредные) эффекты на общие свойства материала. Эти «зоны» с повышенной концентрацией растворенного вещества можно рассматривать как цемент между кирпичами здания. Структурная целостность здания зависит не только от свойств материала кирпича, но и в значительной степени от свойств длинных линий раствора между ними.

Например, сегрегация по границам зерен может привести к разрушению границ зерен в результате отпускной хрупкости, ползучести, растрескивания сварных соединений при снятии напряжений, водородного охрупчивания , усталости под воздействием окружающей среды, коррозии границ зерен и некоторых видов межкристаллитного коррозионного растрескивания под напряжением . ^[7] Очень интересная и важная область изучения процессов сегрегации примесей включает AES границ зерен материалов. Эта техника включает разрыв при растяжении специальных образцов непосредственно внутри камеры сверхвысокого вакуума Оже-электронного спектрометра, разработанного Ильиным. ^{[8] [9]} Сегрегация по границам зерен также может влиять на их соответствующие скорости миграции и, таким образом, на спекаемость, а также на диффузию границ зерен (хотя иногда эти эффекты можно использовать с выгодой). ^[10]

Сегрегация на свободные поверхности также имеет важные последствия, связанные с чистотой металлургических образцов. Из-за благоприятной сегрегации некоторых примесей на поверхность материала очень малая концентрация примеси в объеме образца может привести к очень значительному покрытию примесью сколотой поверхности образца. В приложениях, где требуется сверхчистая поверхность (например, в некоторых приложениях нанотехнологий), сегрегация примесей на поверхности требует гораздо более высокой чистоты объемного материала, чем это было бы необходимо, если бы эффекты сегрегации не существовали. Следующий рисунок иллюстрирует эту концепцию с двумя случаями, в которых общая доля атомов примеси составляет 0,25 (25 атомов примеси на 100 всего). На представлении слева эти примеси равномерно распределены по всему образцу, и поэтому фракционное покрытие поверхности атомами примеси также составляет приблизительно 0,25. Однако на представлении справа показано, что такое же количество атомов примесей сегрегировано на поверхности, так что наблюдение за составом поверхности дало бы гораздо более высокую долю примесей (в данном случае около 0,69). Фактически, в этом примере, если бы примеси полностью сегрегировали на поверхность, доля примесей всего 0,36 могла бы полностью покрыть поверхность материала. В приложении, где важны поверхностные взаимодействия, этот результат может быть катастрофическим.

Хотя проблемы межкристаллитного разрушения, отмеченные выше, иногда бывают серьезными, они редко являются причиной крупных отказов в эксплуатации (например, в конструкционных сталях), поскольку в конструкции включены соответствующие запасы прочности. Возможно, большее беспокойство вызывает то, что с разработкой новых технологий и материалов с новыми и более обширными требованиями к механическим свойствам, а также с увеличением содержания примесей в результате возросшей переработки материалов мы можем увидеть межкристаллитное разрушение в материалах и ситуациях, которые в настоящее время не наблюдаются. Таким образом, более глубокое понимание всех механизмов, окружающих сегрегацию, может привести к возможности контролировать эти эффекты в будущем. ^[11] Потенциал моделирования, экспериментальная работа и связанные с этим теории все еще разрабатываются для объяснения этих механизмов сегрегации для все более сложных систем.

Теории сегрегации

Несколько теорий описывают равновесную сегрегацию активности в материалах. Теории адсорбции для интерфейса твердое тело-твердое тело и поверхности твердое тело-вакуум являются прямыми аналогами теорий, хорошо известных в области адсорбции газов на свободных поверхностях твердых тел. ^[12]

Теория Ленгмюра-Маклина для поверхностной и зернограничной сегрегации в бинарных системах

Это самая ранняя теория, специально предназначенная для границ зерен, в которой Маклин ^[3] использует модель P атомов растворенного вещества, распределенных случайным образом среди N узлов решетки, и p атомов растворенного вещества, распределенных случайным образом среди n независимых узлов границ зерен. Полная свободная энергия, обусловленная атомами растворенного вещества, тогда равна:

${\displaystyle G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(n-p)!p!(N-P)!P!]}$

где E и e — энергии растворенного атома в решетке и на границе зерна соответственно, а член kln представляет собой конфигурационную энтропию расположения растворенных атомов в объеме и на границе зерна. Маклин использовал базовую статистическую механику для нахождения дробного монослоя сегреганта, , при котором энергия системы была минимизирована (в равновесном состоянии ), дифференцируя G по p , отмечая, что сумма p и P постоянна. Здесь аналог адсорбции Ленгмюра на свободных поверхностях на границе зерна становится: ${\displaystyle X_{b}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left({\frac {-\Delta G}{RT}}\right)}$

Здесь — доля монослоя границы зерен, доступная для сегрегированных атомов при насыщении, — фактическая доля, покрытая сегрегантом, — молярная доля объемного растворенного вещества, — свободная энергия сегрегации на моль растворенного вещества. ${\displaystyle X_{b}^{0}}$ ${\displaystyle X_{b}}$ ${\displaystyle X_{c}}$ ${\displaystyle \Delta G}$

Значения были оценены Маклином с использованием упругой энергии деформации , , высвобождаемой при сегрегации атомов растворенного вещества. Атом растворенного вещества представлен упругой сферой, вставленной в сферическое отверстие в упругом матричном континууме. Упругая энергия, связанная с атомом растворенного вещества, определяется по формуле: ${\displaystyle \Delta G}$ ${\displaystyle E_{\text{el}}}$

${\displaystyle E_{\text{el}}={\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

где — модуль объемной упругости растворенного вещества , — модуль сдвига матрицы , а и — атомные радиусы атомов матрицы и примеси соответственно. Этот метод дает значения, верные с точностью до двух (по сравнению с экспериментальными данными для сегрегации границ зерен), но большая точность достигается с использованием метода Сиа и Хондроса ^[10] , описанного в следующем разделе. ${\displaystyle \mathrm {K} }$ ${\displaystyle \mu _{0},}$ ${\displaystyle r_{0},}$ ${\displaystyle r_{1},}$

Свободная энергия зернограничной сегрегации в бинарных системах

Используя усеченную теорию БЭТ (теорию адсорбции газа, разработанную Брунауэром, Эмметом и Теллером), Сиа и Хондрос ^[10] записывают твердотельный аналог следующим образом:

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{X_{c}^{0}}}\exp }$ ${\displaystyle \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

где ${\displaystyle \Delta G=\Delta G'+\Delta G_{\text{sol}}}$

${\displaystyle X_{c}^{0}}$— это растворимость в твердом состоянии , которая известна для многих элементов (и может быть найдена в металлургических справочниках). В пределе разбавления слаборастворимое вещество имеет , поэтому приведенное выше уравнение сводится к найденному с помощью теории Ленгмюра-Маклина. Это уравнение справедливо только для . Если имеется избыток растворенного вещества, такой, что появляется вторая фаза, содержание растворенного вещества ограничивается и уравнение становится ${\displaystyle X_{c}^{0}=\exp \left({\frac {\Delta G_{\text{sol}}}{RT}}\right)}$ ${\displaystyle X_{c}\leq X_{c}^{0}}$ ${\displaystyle X_{c}^{0}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}=\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

Эта теория сегрегации границ зерен, полученная из усеченной теории БЭТ, обеспечивает превосходное согласие с экспериментальными данными, полученными с помощью электронной оже-спектроскопии и других методов. ^[12]

Более сложные системы

Существуют и другие модели для моделирования более сложных бинарных систем. ^[12] Вышеуказанные теории работают на основе предположения, что разделенные атомы не взаимодействуют. Если в бинарной системе соседним атомам адсорбата позволена энергия взаимодействия , так что они могут притягивать (когда отрицательно) или отталкивать (когда положительно) друг друга, то твердотельный аналог теории адсорбции Фаулера развивается как ${\displaystyle \omega \,}$ ${\displaystyle \omega \,}$ ${\displaystyle \omega \,}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\right].}$

Когда равно нулю, эта теория сводится к теории Ленгмюра и Маклина. Однако, по мере того, как становится все более отрицательным, сегрегация показывает прогрессивно более резкие подъемы по мере падения температуры, пока в конечном итоге рост сегрегации не станет прерывистым при определенной температуре, как показано на следующем рисунке. ${\displaystyle \omega \,}$ ${\displaystyle \omega \,}$

В 1975 году Гуттман расширил теорию Фаулера, включив в нее взаимодействие двух совместно разделяющихся видов в многокомпонентных системах. Эта модификация имеет решающее значение для объяснения поведения сегрегации, которое приводит к межзеренным разрушениям конструкционных материалов. Более сложные теории подробно изложены в работе Гуттмана ^[13] и Маклина и Гуттмана. ^[14]

Свободная энергия поверхностной сегрегации в бинарных системах

Уравнение Ленгмюра-Маклина для сегрегации при использовании модели регулярного раствора для бинарной системы справедливо для поверхностной сегрегации (хотя иногда уравнение записывают с заменой на ). ^[15] Свободная энергия поверхностной сегрегации равна . Энтальпия определяется как ${\displaystyle X_{b}}$ ${\displaystyle X_{s}}$ ${\displaystyle \Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta S}$

${\displaystyle -\Delta H_{s}=\gamma _{0}^{s}-\gamma _{1}^{s}-{\frac {2H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

где и — энергии поверхности матрицы без и с растворенным веществом, — их теплота смешения, Z и — координационные числа в матрице и на поверхности, а — координационное число для атомов поверхности к слою ниже. Последний член в этом уравнении — энергия упругой деформации , приведенная выше, и она определяется несоответствием между атомами растворенного вещества и матрицы. Для твердых металлов поверхностные энергии масштабируются с температурами плавления . Коэффициент обогащения поверхностной сегрегации увеличивается, когда размер атома растворенного вещества больше размера атома матрицы и когда температура плавления растворенного вещества ниже, чем у матрицы. ^[12] ${\displaystyle \gamma _{0}}$ ${\displaystyle \gamma _{1}}$ ${\displaystyle H_{1}}$ ${\displaystyle Z_{1}}$ ${\displaystyle Z_{v}}$ ${\displaystyle E_{\text{el}}}$

Хемосорбированные газообразные виды на поверхности также могут оказывать влияние на состав поверхности бинарного сплава. При наличии покрытия хемосорбированными видами тета предполагается, что модель Ленгмюра-Маклина верна со свободной энергией поверхностной сегрегации, заданной как , ^[16] где ${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}}$

${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}=\Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\Theta \,}$

${\displaystyle E_{A}}$и — энергии хемосорбции газа на растворенном веществе A и матрице B, а — фракционное покрытие. При высоких температурах может иметь место испарение с поверхности, что приводит к отклонению от уравнения Маклина. При более низких температурах как межзеренная, так и поверхностная сегрегация могут быть ограничены диффузией атомов из объема на поверхность или интерфейс. ${\displaystyle E_{B}}$ ${\displaystyle \Theta }$

Кинетика сегрегации

В некоторых ситуациях, когда сегрегация важна, атомы сегреганта не имеют достаточно времени для достижения своего равновесного уровня, как определено вышеприведенными теориями адсорбции. Кинетика сегрегации становится ограничивающим фактором и также должна быть проанализирована. Большинство существующих моделей кинетики сегрегации следуют подходу Маклина. В модели равновесной монослойной сегрегации предполагается, что атомы растворенного вещества сегрегируют на границу зерна из двух бесконечных полукристаллов или на поверхность из одного бесконечного полукристалла. Диффузия в кристаллах описывается законами Фика. Отношение концентрации растворенного вещества на границе зерна к концентрации в соседнем атомном слое объема задается коэффициентом обогащения, . Большинство моделей предполагают, что это константа, но на практике это верно только для разбавленных систем с низким уровнем сегрегации. В этом пределе разбавления, если это один монослой, задается как . ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle X_{b}^{0}}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta ={\frac {X_{b}}{X_{c}}}={\frac {\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}{X_{c}^{0}}}}$

Кинетику сегрегации можно описать следующим уравнением: ^[11]

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}=1-\exp \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)}$ ${\displaystyle \operatorname {erfc} \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)^{1/2}}$

где для границ зерен и 1 для свободной поверхности, - содержание границы в момент времени , - объемная диффузия растворенного вещества, связана с атомными размерами растворенного вещества и матрицы, и , соответственно, соотношением . Для коротких времен это уравнение аппроксимируется следующим образом: ^[11] ${\displaystyle F=4}$ ${\displaystyle X_{b}(t)}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle D}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle f=a^{3}b^{-2}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}={\frac {2}{\beta f}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}={\frac {2}{\beta }}{\frac {b^{2}}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}}$

На практике это не константа, но обычно падает по мере того, как сегрегация продолжается из-за насыщения. Если начинается высоко и быстро падает по мере насыщения сегрегации, приведенное выше уравнение справедливо до точки насыщения. ^[12] ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \beta }$

В литье металлов

Все металлические отливки в той или иной степени подвергаются сегрегации, и проводится различие между макросегрегацией и микросегрегацией . Микросегрегация относится к локализованным различиям в составе между дендритными плечами и может быть значительно уменьшена гомогенизирующей термической обработкой. Это возможно, поскольку задействованные расстояния (обычно порядка 10–100 мкм) достаточно малы для того, чтобы диффузия была значимым механизмом. Это не относится к макросегрегации. Поэтому макросегрегация в металлических отливках не может быть исправлена ​​или удалена с помощью термической обработки. ^[17]

Дальнейшее чтение

• Lejcek, Pavel (2010). Сегрегация границ зерен в металлах . Berlin: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1.
• Швиндлерман, Гюнтер Готтштейн, Лазар С. (2010). Миграция границ зерен в металлах: термодинамика, кинетика, приложения (2-е изд.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 9781420054354.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)

Смотрите также

• Адсорбция
• Поглощение (химия)
• теория ставки
• Уравнение Фрейндлиха
• Уравнение Ленгмюра
• Реакции на поверхностях
• Смачивание
• Константа адсорбции Генри

Ссылки

1. Лейчек, Павел (2010). Сегрегация границ зерен в металлах . Берлин: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1.
2. Швиндлерман, Гюнтер Готтштейн, Лазар С. (2010). Миграция границ зерен в металлах: термодинамика, кинетика, приложения (2-е изд.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 9781420054354.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
3. Маклин, Дональд (1957). Границы зерен в металлах . Oxford University Press. стр. 347.
4. Westbrook, JH (1964). «Сегрегация на границах зерен». Metallurgical Reviews . 9 (1): 415–471. doi :10.1179/mtlr.1964.9.1.415.
5. Rellick, JB; McMahon, CJ (1974). «Межкристаллитная хрупкость железоуглеродистых сплавов примесями». Metallurgical Transactions . 5 (11): 2439–2450. Bibcode :1974MT......5.2439R. doi :10.1007/BF02644027. S2CID  137038699.
6. Harries, DR; Marwick, AD (1980). «Неравновесная сегрегация в металлах и сплавах». Philosophical Transactions of the Royal Society A. 295 ( 1412): 197–207. Bibcode : 1980RSPTA.295..197H. doi : 10.1098/rsta.1980.0100. S2CID  123086175.
7. Seah, MP (1979). «Количественное прогнозирование поверхностной сегрегации». Журнал катализа . 57 (3): 450–457. doi :10.1016/0021-9517(79)90011-3.
8. Ильин, AM; Голованов, VN (1996). "Исследование методом оже-спектроскопии сегрегации примесей, усиленной напряжением, в стали Cr-Mo-V". Журнал ядерных материалов . 233–237: 233–235. Bibcode : 1996JNuM..233..233I. doi : 10.1016/S0022-3115(96)00068-2.
9. Ильин, AM (1998). «Некоторые особенности сегрегации границ зерен в сенсибилизированной аустенитной нержавеющей стали». Журнал ядерных материалов . 252 (1–2): 168–170. Bibcode : 1998JNuM..252..168I. doi : 10.1016/S0022-3115(97)00335-8.
10. Seah, MP; Hondros, ED (1973). "Сегрегация по границам зерен". Труды Королевского общества A. 335 ( 1601): 191. Bibcode :1973RSPSA.335..191S. doi :10.1098/rspa.1973.0121. S2CID  94481594.
11. Seah, MP (1980). "Сегрегация границ зерен". Journal of Physics F: Metal Physics . 10 (6): 1043–1064. Bibcode : 1980JPhF...10.1043S. doi : 10.1088/0305-4608/10/6/006.
12. Бриггс, Д.; Сиа, М. П. (1995). Практический анализ поверхности Оже и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (2-е изд., переиздание). Чичестер [ua]: Wiley. ISBN 978-0471953401.
13. Гуттманн, М. (7 февраля 1980 г.). «Роль остатков и легирующих элементов в отпускной хрупкости». Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences . 295 (1413): 169–196. Bibcode : 1980RSPTA.295..169G. doi : 10.1098/rsta.1980.0099. S2CID  202574749.
14. Гуттманн, М.; Маклин, Д. (1979). "Сегрегация границ зерен в многокомпонентных системах". В Blakely, JM; Johnson, WC (ред.). Межфазная сегрегация: доклады, представленные на семинаре Отдела материаловедения Американского общества металлов, 22 и 23 октября 1977 г. (переизданное издание). Metals Park, Огайо: Общество. ISBN 978-0871700049.
15. Wynblatt, P.; Ku, RC (1979). Blakely, JM; Johnson, WC (ред.). Interfacial Segregation: Papers performed at a seminar of the Materials Science Division of the American Society for Metals, October 22 and 23, 1977 (Reprinted ed.). Metals Park, Ohio: The Society. ISBN 978-0871700049.
16. Райс, Джеймс Р.; Ван, Цзянь-Шэн (январь 1989). «Охрупчивание интерфейсов из-за сегрегации растворенных веществ». Материаловедение и инженерия: A . 107 : 23–40. doi :10.1016/0921-5093(89)90372-9.
17. Кэмпбелл, Джон (2003). Принципы литья: Новая металлургия литых металлов (2-е изд.). Берлингтон, Массачусетс: Butterworth Heinemann. стр. 139. ISBN 978-0750647908.