Батареи на основе расплавленных солей — это класс батарей , которые используют расплавленные соли в качестве электролита и обеспечивают как высокую плотность энергии , так и высокую плотность мощности . Традиционные неперезаряжаемые тепловые батареи могут храниться в твердом состоянии при комнатной температуре в течение длительного времени, прежде чем будут активированы нагреванием. Перезаряжаемые батареи на основе жидкого металла используются для резервного питания в промышленности, специальных электромобилях [ требуется ссылка ] и для хранения энергии в сетях , чтобы сбалансировать непостоянные возобновляемые источники энергии, такие как солнечные панели и ветряные турбины .
В 2023 году было продемонстрировано использование расплавленных солей в качестве электролитов для высокоэнергетических перезаряжаемых литий-металлических батарей. [1] [2]
Тепловые батареи появились во время Второй мировой войны , когда немецкий ученый Георг Отто Эрб разработал первые практические элементы, используя солевую смесь в качестве электролита. Эрб разработал батареи для военных целей, включая летающую бомбу V-1 и ракету V-2 , а также артиллерийские взрыватели. Ни одна из этих батарей не пошла в полевые испытания во время войны. После этого Эрб был допрошен британской разведкой. Его работа была опубликована в «Теории и практике тепловых ячеек». Эта информация впоследствии была передана в Отдел разработки вооружений США Национального бюро стандартов . [3] Когда технология достигла Соединенных Штатов в 1946 году, ее немедленно применили для замены проблемных систем на основе жидкости, которые ранее использовались для питания артиллерийских неконтактных взрывателей . Они использовались для артиллерийских приложений (например, неконтактных взрывателей) со времен Второй мировой войны, а затем в ядерном оружии . Та же технология изучалась Аргоннскими национальными лабораториями [4] и другими исследователями в 1980-х годах для использования в электромобилях . [5]
С середины 1960-х годов было проведено много работ по разработке аккумуляторных батарей с использованием натрия (Na) в качестве отрицательных электродов. Натрий привлекателен из-за своего высокого восстановительного потенциала -2,71 вольта, малого веса, относительной распространенности и низкой стоимости. Для создания практичных батарей натрий должен быть в жидкой форме. Температура плавления натрия составляет 98 °C (208 °F). Это означает, что батареи на основе натрия работают при температурах от 245 до 350 °C (от 470 до 660 °F). [6] Исследования изучали комбинации металлов с рабочими температурами 200 °C (390 °F) и комнатной температурой. [7]
Натрий -серная батарея (NaS-батарея), как и родственная литий-серная батарея, использует дешевые и распространенные электродные материалы. Это была первая щелочно-металлическая коммерческая батарея. Она использовала жидкую серу для положительного электрода и керамическую трубку из твердого электролита бета-алюминия (BASE). Коррозия изолятора была проблемой, поскольку они постепенно становились проводящими, а скорость саморазряда увеличивалась.
Из-за своей высокой удельной мощности батареи NaS были предложены для использования в космосе. [8] [9] Батарея NaS для использования в космосе была успешно испытана в ходе миссии Space Shuttle STS-87 в 1997 году, [10] но батареи не использовались в космосе в оперативном режиме. Батареи NaS были предложены для использования в высокотемпературной среде Венеры . [10]
Консорциум, образованный Tokyo Electric Power Co. (TEPCO) и NGK Insulators Ltd., заявил о своей заинтересованности в исследовании батареи NaS в 1983 году и с тех пор стал основным двигателем развития этого типа. TEPCO выбрала батарею NaS, поскольку ее составные элементы (натрий, сера и керамика) широко распространены в Японии. Первые крупномасштабные полевые испытания прошли на подстанции Tsunashima компании TEPCO в период с 1993 по 1996 год с использованием 3 батарейных блоков × 2 МВт, 6,6 кВ. На основе результатов этого испытания были разработаны улучшенные батарейные модули, которые поступили в продажу в 2000 году. Коммерческий батарейный блок NaS предлагает:
Более низкотемпературный [11] вариант батарей на основе расплавленной соли был разработан в 1985 году в виде батареи ZEBRA (первоначально «Zeolite Battery Research Africa»; позднее «Zero Emissions Batteries Research Activity»), изначально разработанной для применения в электромобилях. [12] [13] В батарее используется NaNiCl
2с Na + -бета-алюмооксидным керамическим электролитом. [14]
NaNiCl
2батарея работает при температуре 245 °C (473 °F) и использует расплавленный тетрахлоралюминат натрия ( NaAlCl
4), который имеет температуру плавления 157 °C (315 °F), в качестве электролита. Отрицательным электродом является расплавленный натрий. Положительным электродом является никель в разряженном состоянии и хлорид никеля в заряженном состоянии. Поскольку никель и хлорид никеля почти нерастворимы в нейтральных и основных расплавах, допускается контакт, что обеспечивает небольшое сопротивление переносу заряда. Поскольку и NaAlCl
4и Na являются жидкими при рабочей температуре, для отделения жидкого натрия от расплавленного NaAlCl используется натрийпроводящая керамика на основе β-оксида алюминия
4. Первичные элементы, используемые в производстве этих батарей, имеют гораздо более высокие мировые запасы и годовой объем производства, чем литий. [15]
Он был изобретен в 1985 году группой Zeolite Battery Research Africa Project (ZEBRA) в Совете по научным и промышленным исследованиям (CSIR) в Претории, Южная Африка . Его можно собирать в разряженном состоянии, используя NaCl, Al, никель и железный порошок. Положительный электрод в основном состоит из материалов в твердом состоянии, что снижает вероятность коррозии, повышая безопасность. [16] Его удельная энергия составляет 100 Вт·ч/кг; удельная мощность составляет 150 Вт/кг. Твердая керамика из β-оксида алюминия не реагирует с металлическим натрием и хлоридом алюминия-натрия. Срок службы более 2000 циклов и двадцать лет был продемонстрирован для полноразмерных батарей и более 4500 циклов и пятнадцать лет для модулей из 10 и 20 ячеек. Для сравнения, [ требуется ссылка ] литий-железо-фосфатные батареи LiFePO 4 хранят 90–110 Вт·ч/кг, а более распространенные литий-ионные батареи LiCoO 2 хранят 150–200 Вт·ч/кг. Нанолитий-титанатная батарея хранит 72 Вт·ч/кг и может обеспечить мощность 760 Вт/кг. [17]
Жидкий электролит ZEBRA замерзает при 157 °C (315 °F), а нормальный диапазон рабочих температур составляет 270–350 °C (520–660 °F). Добавление железа в ячейку увеличивает ее мощность. [16] В настоящее время батареи ZEBRA производятся компанией FZSoNick [18] и используются в качестве резервного источника питания в телекоммуникационной отрасли, нефтегазовой отрасли и на железных дорогах. Они также используются в специальных электромобилях, используемых в горнодобывающей промышленности. В прошлом они были приняты в Modec Electric Van, [ нужна цитата ] Iveco Daily 3,5-тонном автомобиле для доставки, [ нужна цитата ] прототипе Smart ED и Th!nk City . [19] В 2011 году Почтовая служба США начала испытания полностью электрических фургонов для доставки, один из которых работал на аккумуляторе ZEBRA. [20]
В 2010 году компания General Electric объявила о выпуске Na-NiCl
2батарея, которую она назвала натрий-металлогалогенной батареей, со сроком службы 20 лет. Ее катодная структура состоит из токопроводящей никелевой сети, расплавленного солевого электролита, металлического токосъемника, резервуара электролита из углеродного войлока и активных натрий-металлогалогенных солей. [21] [22] В 2015 году в результате глобальной реструктуризации компания отказалась от проекта. [23] В 2017 году китайский производитель батарей Chilwee Group (также известный как Chaowei) создал новую компанию с General Electric (GE) для вывода на рынок батареи Na-NiCl для промышленных и энергетических применений. [24]
Когда Na-NiCl не используется
2Аккумуляторы обычно хранятся в расплавленном состоянии и готовыми к использованию, поскольку, если им дать затвердеть, им обычно требуется двенадцать часов для повторного нагрева и зарядки. [25] Это время повторного нагрева зависит от температуры аккумуляторной батареи и мощности, доступной для повторного нагрева. После выключения полностью заряженная аккумуляторная батарея теряет достаточно энергии, чтобы остыть и затвердеть в течение пяти-семи дней в зависимости от количества изоляции. [ необходима цитата ]
Натрий-металл-хлоридные батареи очень безопасны; тепловой разгон может быть активирован только путем прокалывания батареи, и даже в этом маловероятном случае не произойдет пожара или взрыва. По этой причине, а также из-за возможности установки на открытом воздухе без систем охлаждения, натрий-металл-хлоридные батареи очень подходят для промышленных и коммерческих установок хранения энергии.
Sumitomo изучила батарею, использующую соль, которая плавится при температуре 61 °C (142 °F), что намного ниже, чем у батарей на основе натрия, и работает при температуре 90 °C (194 °F). Она обеспечивает плотность энергии до 290 Вт·ч/л и 224 Вт·ч/кг и скорость заряда/разряда 1С со сроком службы 100–1000 циклов зарядки. Батарея использует только негорючие материалы и не воспламеняется при контакте с воздухом, а также не рискует тепловым разгоном. Это исключает накопление отработанного тепла или пожаро- и взрывозащищенное оборудование, а также позволяет более плотно упаковывать элементы. Компания заявила, что для батареи требуется половина объема литий-ионных батарей и одна четверть объема натрий-серных батарей. [26] Ячейка использовала никелевый катод и стеклоуглеродный анод. [27]
В 2014 году исследователи идентифицировали жидкий сплав натрия и цезия, который работает при температуре 50 °C (122 °F) и производит 420 миллиампер-часов на грамм. Новый материал был способен полностью покрывать или «смачивать» электролит. После 100 циклов заряда/разряда тестовая батарея сохраняла около 97% своей первоначальной емкости. Более низкая рабочая температура позволила использовать менее дорогой полимерный внешний корпус вместо стали, компенсируя часть возросшей стоимости цезия. [28]
Innovenergy в Майрингене , Швейцария, дополнительно оптимизировала эту технологию с использованием отечественного сырья, за исключением компонента никелевого порошка. Несмотря на меньшую емкость по сравнению с литий-ионными аккумуляторами , технология ZEBRA применима для стационарного хранения энергии от солнечной энергии . В 2022 году компания эксплуатировала хранилище на 540 кВт·ч для солнечных элементов на крыше торгового центра и в настоящее время производит более миллиона единиц батарей в год из экологически чистых, нетоксичных материалов ( поваренная соль ). [29]
Профессор Дональд Садоуэй из Массачусетского технологического института был пионером в исследовании жидкометаллических перезаряжаемых батарей, используя как магний-сурьму, так и, в последнее время, свинец-сурьму . Слои электродов и электролита нагреваются до тех пор, пока они не станут жидкими и не разделятся из-за плотности и несмешиваемости . Такие батареи могут иметь более длительный срок службы, чем обычные батареи, поскольку электроды проходят через цикл создания и разрушения во время цикла заряда-разряда, что делает их невосприимчивыми к деградации, которая поражает обычные электроды батарей. [30]
Технология была предложена в 2009 году на основе магния и сурьмы , разделенных расплавленной солью. [31] [32] [33] Магний был выбран в качестве отрицательного электрода из-за его низкой стоимости и низкой растворимости в расплавленном солевом электролите. Сурьма была выбрана в качестве положительного электрода из-за ее низкой стоимости и более высокого ожидаемого напряжения разряда.
В 2011 году исследователи продемонстрировали ячейку с литиевым анодом и свинцово-сурьмяным катодом, которая имела более высокую ионную проводимость и более низкие температуры плавления (350–430 °C). [30] Недостатком химии Li является более высокая стоимость. Ячейка Li/LiF + LiCl + LiI/Pb-Sb с потенциалом разомкнутой цепи около 0,9 В, работающая при 450 °C, имела стоимость электроактивного материала 100 долл. США/кВт·ч и 100 долл. США/кВт и прогнозируемый срок службы 25 лет. Ее разрядная мощность при 1,1 А/см 2 составляет всего 44% (и 88% при 0,14 А/см 2 ).
Экспериментальные данные показывают эффективность хранения 69% с хорошей емкостью хранения (более 1000 мАч/см2 ) , низкой утечкой (<1 мА/см2 ) и высокой максимальной разрядной емкостью (более 200 мА/см2 ) . [34] К октябрю 2014 года команда MIT достигла эксплуатационной эффективности приблизительно 70% при высоких скоростях заряда/разряда (275 мА/см2 ) , аналогичной таковой у гидроаккумулирующих электростанций , и более высокой эффективности при более низких токах. Испытания показали, что после 10 лет регулярного использования система сохранит около 85% своей первоначальной емкости. [35] В сентябре 2014 года исследование описало схему с использованием расплавленного сплава свинца и сурьмы для положительного электрода, жидкого лития для отрицательного электрода и расплавленной смеси литиевых солей в качестве электролита.
Недавней инновацией является сплав PbBi, который позволяет использовать литий-ионную батарею с более низкой температурой плавления. Он использует расплавленный солевой электролит на основе LiCl-LiI и работает при температуре 410 °C. [36]
Ионные жидкости , как было показано, имеют возможность использования в перезаряжаемых батареях. Электролит представляет собой чистую расплавленную соль без добавления растворителя, что достигается путем использования соли, имеющей жидкую фазу комнатной температуры. Это приводит к образованию высоковязкого раствора, и обычно изготавливается из структурно крупных солей с податливыми решетчатыми структурами. [37]
Тепловые батареи используют электролит, который является твердым и неактивным при температуре окружающей среды. Их можно хранить неограниченное время (более 50 лет), но при этом они обеспечивают полную мощность в тот момент, когда это необходимо. После активации они обеспечивают всплеск высокой мощности в течение короткого периода (от нескольких десятков секунд до 60 минут или более) с выходом в диапазоне от ватт до киловатт . Высокая мощность обусловлена высокой ионной проводимостью расплавленной соли (что приводит к низкому внутреннему сопротивлению), которое на три порядка (или более) больше, чем у серной кислоты в свинцово-кислотном автомобильном аккумуляторе .
В одной из конструкций используется полоска взрывателя (содержащая хромат бария и порошкообразный цирконий в керамической бумаге) вдоль края тепловых таблеток для инициирования электрохимической реакции. Полоса взрывателя обычно поджигается электрическим воспламенителем или пиропатроном , который активируется электрическим током.
Другая конструкция использует центральное отверстие в середине стека батареи, в которое высокоэнергетический электрический воспламенитель выстреливает смесью горячих газов и раскаленных частиц. Это позволяет значительно сократить время активации (десятки миллисекунд) по сравнению с сотнями миллисекунд для конструкции с кромочной полосой. Активация батареи может быть достигнута с помощью ударного капсюля , похожего на патрон дробовика . Источник тепла должен быть безгазовым. Стандартный источник тепла обычно состоит из смесей железного порошка и перхлората калия в весовых соотношениях 88/12, 86/14 или 84/16. [38] Чем выше уровень перхлората калия, тем выше тепловая мощность (номинально 200, 259 и 297 кал / г соответственно). Это свойство неактивированного хранения имеет двойное преимущество: предотвращает ухудшение активных материалов во время хранения и устраняет потерю емкости из-за саморазряда до тех пор, пока батарея не будет активирована.
В 1980-х годах аноды из литиевого сплава заменили кальциевые или магниевые аноды на катоды из хромата кальция , оксидов ванадия или вольфрама . Литий- кремниевые сплавы предпочтительнее более ранних литий-алюминиевых сплавов. Соответствующий катод для использования с анодами из литиевого сплава в основном представляет собой дисульфид железа (пирит), замененный дисульфидом кобальта для высокомощных применений. Электролит обычно представляет собой эвтектическую смесь хлорида лития и хлорида калия .
Совсем недавно другие низкоплавкие эвтектические электролиты на основе бромида лития , бромида калия и хлорида лития или фторида лития также использовались для обеспечения более длительного срока службы; они также являются лучшими проводниками. Так называемый «полностью литиевый» электролит на основе хлорида лития , бромида лития и фторида лития (без солей калия) также используется для мощных приложений из-за его высокой ионной проводимости. Радиоизотопный тепловой генератор , например, в форме гранул 90 SrTiO 4 , может использоваться для длительной поставки тепла для батареи после активации, поддерживая ее в расплавленном состоянии. [39]
Тепловые батареи используются почти исключительно для военных целей, в частности для ядерного оружия [40] и управляемых ракет . [41] [ ненадежный источник? ] [42] [ ненадежный источник? ] Они являются основным источником питания для многих ракет, таких как AIM-9 Sidewinder , AIM-54 Phoenix , MIM-104 Patriot , BGM-71 TOW , BGM-109 Tomahawk и других. В этих батареях электролит иммобилизуется при расплавлении специальным сортом оксида магния , который удерживает его на месте за счет капиллярного действия . Эта порошкообразная смесь прессуется в гранулы, образуя сепаратор между анодом и катодом каждой ячейки в батарее. Пока электролит (соль) находится в твердом состоянии, батарея инертна и остается неактивной. Каждая ячейка также содержит пиротехнический источник тепла , который используется для нагрева ячейки до типичной рабочей температуры 400–550 °C.
Жидкометаллические батареи средней и комнатной температуры, позволяющие обойти сложное управление температурой, а также проблемы, связанные с герметизацией и коррозией, становятся новой энергетической системой для широкого внедрения
{{cite journal}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ){{cite web}}
: CS1 maint: archived copy as title (link))