Конфигурационное взаимодействие ( CI ) — это пост-Хартри-Фоковский линейный вариационный метод решения нерелятивистского уравнения Шредингера в приближении Борна-Оппенгеймера для квантово-химической многоэлектронной системы. Математически конфигурация просто описывает линейную комбинацию детерминант Слейтера , используемых для волновой функции. В терминах спецификации орбитального заполнения (например, (1s) 2 (2s) 2 (2p) 1 ...) взаимодействие означает смешивание (взаимодействие) различных электронных конфигураций (состояний). Из-за длительного времени ЦП и большого объема памяти, необходимых для вычислений CI, метод ограничен относительно небольшими системами.
В отличие от метода Хартри-Фока , для учета электронной корреляции КИ использует вариационную волновую функцию, которая представляет собой линейную комбинацию функций состояния конфигурации (CSF), построенных из спиновых орбиталей (обозначается верхним индексом SO ),
где Ψ обычно является основным электронным состоянием системы. Если расширение включает все возможные CSF соответствующей симметрии, то это процедура полного конфигурационного взаимодействия , которая точно решает электронное уравнение Шредингера в пространстве, охватываемом одночастичным базисным набором. Первый член в приведенном выше расширении обычно является детерминантом Хартри-Фока . Другие CSF можно охарактеризовать числом спиновых орбиталей, которые обмениваются виртуальными орбиталями из детерминанта Хартри-Фока. Если отличается только одна спиновая орбиталь, мы описываем это как одиночный детерминант возбуждения. Если отличаются две спиновые орбитали, то это двойной детерминант возбуждения и так далее. Это используется для ограничения числа детерминантов в расширении, которое называется CI-пространством.
Усечение CI-пространства важно для экономии вычислительного времени. Например, метод CID ограничен только двойными возбуждениями. Метод CISD ограничен одинарными и двойными возбуждениями. Одиночные возбуждения сами по себе не смешиваются с определителем Хартри-Фока. Эти методы, CID и CISD, есть во многих стандартных программах. Поправка Дэвидсона может использоваться для оценки поправки к энергии CISD для учета более высоких возбуждений. Важной проблемой усеченных методов CI является их несоответствие размеров , что означает, что энергия двух бесконечно разделенных частиц не вдвое больше энергии одиночной частицы [ необходимо разъяснение ] .
Процедура CI приводит к общему уравнению собственных значений матрицы :
где c — вектор коэффициентов, e — матрица собственных значений, а элементы матриц гамильтониана и перекрытия равны соответственно:
Детерминанты Слейтера строятся из наборов ортонормальных спиновых орбиталей, так что , создавая единичную матрицу и упрощая приведенное выше матричное уравнение.
Решение процедуры CI — это некоторые собственные значения и соответствующие им собственные векторы .
Собственные значения — это энергии основного и некоторых электронно- возбужденных состояний . Благодаря этому можно вычислить разности энергий (энергии возбуждения) с помощью методов CI. Энергии возбуждения усеченных методов CI, как правило, слишком высоки, поскольку возбужденные состояния не так хорошо коррелируют , как основное состояние. Для одинаковой (сбалансированной) корреляции основного и возбужденного состояний (лучшие энергии возбуждения) можно использовать более одного опорного детерминанта, из которого включаются все одиночно, дважды, ... возбужденные детерминанты ( взаимодействие многореферентной конфигурации ). MRCI также дает лучшую корреляцию основного состояния, что важно, если оно имеет более одного доминирующего детерминанта. Это можно легко понять, поскольку некоторые более высоко возбужденные детерминанты также берутся в пространство CI.
Для почти вырожденных детерминант, которые формируют основное состояние, следует использовать метод многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF), поскольку детерминант Хартри-Фока качественно неверен, как и волновые функции и энергии CI.
