Расширенная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей ( EXAFS ), наряду со структурой поглощения рентгеновских лучей вблизи края ( XANES ), является подмножеством спектроскопии поглощения рентгеновских лучей ( XAS ). Как и другие методы абсорбционной спектроскопии , методы XAS следуют закону Бера . Коэффициент поглощения рентгеновских лучей материалом как функция энергии получается путем направления рентгеновских лучей узкого энергетического диапазона на образец с регистрацией интенсивности падающего и прошедшего рентгеновского излучения по мере увеличения энергии падающего рентгеновского излучения.
Когда энергия падающего рентгеновского излучения совпадает с энергией связи электрона атома внутри образца, количество рентгеновских лучей, поглощенных образцом, резко увеличивается, что приводит к падению интенсивности прошедшего рентгеновского излучения. Это приводит к появлению края поглощения. Каждый элемент имеет набор уникальных краев поглощения, соответствующих различным энергиям связи его электронов, что обеспечивает селективность элемента XAS. Спектры XAS чаще всего собираются на синхротронах, поскольку высокая интенсивность источников синхротронного рентгеновского излучения позволяет концентрации поглощающего элемента достигать всего нескольких частей на миллион. Поглощение было бы необнаружимым, если бы источник был слишком слабым. Поскольку рентгеновские лучи обладают высокой проникающей способностью, образцы XAS могут быть газами, твердыми телами или жидкостями.
Спектры EXAFS отображаются в виде графиков коэффициента поглощения данного материала в зависимости от энергии , обычно в диапазоне 500–1000 эВ , начинающегося до края поглощения элемента в образце. Коэффициент поглощения рентгеновского излучения обычно нормализуется по высоте единичной ступеньки. Это делается путем регрессии линии в область до и после края поглощения, вычитания линии предкрая из всего набора данных и деления на высоту ступеньки поглощения, которая определяется разницей между линиями предкрая и посткрая при значении E0 (на краю поглощения).
Нормализованные спектры поглощения часто называют спектрами XANES . Эти спектры можно использовать для определения средней степени окисления элемента в образце. Спектры XANES также чувствительны к координационному окружению поглощающего атома в образце. Методы отпечатков пальцев использовались для сопоставления спектров XANES неизвестного образца со спектрами известных «стандартов». Линейная комбинация подбора нескольких различных стандартных спектров может дать оценку количества каждого из известных стандартных спектров в неизвестном образце.
Спектры поглощения рентгеновских лучей производятся в диапазоне 200–35 000 эВ. Доминирующим физическим процессом является тот, в котором поглощенный фотон выбрасывает ядерный фотоэлектрон из поглощающего атома, оставляя после себя дырку в ядре. Атом с дыркой в ядре теперь возбужден. Энергия выброшенного фотоэлектрона будет равна энергии поглощенного фотона за вычетом энергии связи начального состояния ядра. Выброшенный фотоэлектрон взаимодействует с электронами в окружающих невозбужденных атомах.
Если выброшенный фотоэлектрон считается имеющим волнообразную природу, а окружающие атомы описываются как точечные рассеиватели, то можно представить, что обратно рассеянные электронные волны интерферируют с распространяющимися вперед волнами. Результирующая интерференционная картина проявляется как модуляция измеренного коэффициента поглощения, тем самым вызывая колебания в спектрах EXAFS. Упрощенная теория однократного рассеяния на плоской волне использовалась для интерпретации спектров EXAFS в течение многих лет, хотя современные методы (такие как FEFF, GNXAS) показали, что нельзя пренебрегать поправками на изогнутые волны и эффектами многократного рассеяния. Амплитуда рассеяния фотоэлектронов в диапазоне низких энергий (5-200 эВ) кинетической энергии фотоэлектронов становится намного больше, так что события многократного рассеяния становятся доминирующими в спектрах XANES (или NEXAFS).
Длина волны фотоэлектрона зависит от энергии и фазы обратно рассеянной волны, которая существует в центральном атоме. Длина волны изменяется в зависимости от энергии входящего фотона. Фаза и амплитуда обратно рассеянной волны зависят от типа атома, производящего обратное рассеяние, и расстояния обратно рассеивающего атома от центрального атома. Зависимость рассеяния от вида атома позволяет получить информацию, касающуюся химической координационной среды исходного поглощающего (центрально возбужденного) атома, путем анализа этих данных EXAFS.
Поскольку EXAFS требует настраиваемого источника рентгеновского излучения, данные часто собираются на синхротронах , часто на пучковых линиях , которые специально оптимизированы для этой цели. Полезность конкретного синхротрона для изучения конкретного твердого тела зависит от яркости потока рентгеновского излучения на краях поглощения соответствующих элементов.
XAS — это междисциплинарный метод, и его уникальные свойства по сравнению с рентгеновской дифракцией были использованы для понимания деталей локальной структуры в:
XAS предоставляет дополнительную к дифракционной информацию об особенностях локального структурного и термического беспорядка в кристаллических и многокомпонентных материалах.
Использование атомистического моделирования, такого как молекулярная динамика или обратный метод Монте-Карло, может помочь в извлечении более надежной и богатой структурной информации.
EXAFS, как и XANES , является высокочувствительной техникой с элементной специфичностью. Таким образом, EXAFS является чрезвычайно полезным способом определения химического состояния практически важных видов, которые встречаются в очень низкой численности или концентрации. Частое использование EXAFS происходит в экологической химии , где ученые пытаются понять распространение загрязняющих веществ через экосистему . EXAFS может использоваться вместе с ускорительной масс-спектрометрией в судебно-медицинской экспертизе, особенно в приложениях ядерного нераспространения .
Очень подробный, сбалансированный и информативный отчет об истории EXAFS (первоначально называемых структурами Косселя) дан Р. Штуммом фон Бордвером. [1] Более современный и точный отчет об истории XAFS (EXAFS и XANES) дан руководителем группы, разработавшей современную версию EXAFS, в лекции по случаю награждения Эдвардом А. Стерном. [2]
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка ){{cite book}}: |work=проигнорировано ( помощь )