Расширенный метод Хюккеля — это полуэмпирический метод квантовой химии , разработанный Роальдом Хоффманном в 1963 году. [1] Он основан на методе Хюккеля , но в то время как оригинальный метод Хюккеля рассматривает только пи-орбитали, расширенный метод также включает сигма-орбитали.
Расширенный метод Хюккеля может быть использован для определения молекулярных орбиталей , но он не очень успешен в определении структурной геометрии органической молекулы . Однако он может определить относительную энергию различных геометрических конфигураций. Он включает в себя расчеты электронных взаимодействий довольно простым способом, для которого отталкивания электронов не включены явно, а полная энергия является просто суммой членов для каждого электрона в молекуле. Недиагональные матричные элементы гамильтониана задаются приближением Вольфсберга и Гельмгольца , которое связывает их с диагональными элементами и матричным элементом перекрытия . [2]
K — константа Вольфсберга–Гельмгольца, и обычно ей присваивается значение 1,75. В расширенном методе Хюккеля рассматриваются только валентные электроны; предполагается, что энергии и функции остовных электронов более или менее постоянны между атомами одного типа. Метод использует ряд параметризованных энергий, рассчитанных из атомных ионизационных потенциалов или теоретических методов, для заполнения диагонали матрицы Фока. После заполнения недиагональных элементов и диагонализации полученной матрицы Фока находятся энергии (собственные значения) и волновые функции (собственные векторы) валентных орбиталей.
Во многих теоретических исследованиях принято использовать расширенные молекулярные орбитали Хюккеля в качестве предварительного шага к определению молекулярных орбиталей более сложным методом, таким как метод CNDO/2 и методы квантовой химии ab initio . Поскольку расширенный базисный набор Хюккеля фиксирован, рассчитанные волновые функции моночастиц должны быть спроецированы на базисный набор, где должен быть выполнен точный расчет. Обычно это делается путем корректировки орбиталей в новом базисе до старых методом наименьших квадратов. Поскольку этим методом находятся только волновые функции валентных электронов, необходимо заполнить основные электронные функции путем ортонормализации остальной части базисного набора рассчитанными орбиталями, а затем выбрать те, которые имеют меньшую энергию. Это приводит к определению более точных структур и электронных свойств или, в случае методов ab initio, к несколько более быстрой сходимости.
Метод был впервые использован Роальдом Хоффманом , который разработал совместно с Робертом Бернсом Вудвордом правила для объяснения механизмов реакций ( правила Вудворда–Хоффмана ). Он использовал изображения молекулярных орбиталей из расширенной теории Хюккеля для разработки орбитальных взаимодействий в этих реакциях циклоприсоединения.
Похожий метод использовался ранее Хоффманном и Уильямом Липскомбом для изучения гидридов бора. [3] [4] [5] Недиагональные элементы матрицы гамильтониана были заданы как пропорциональные интегралу перекрытия. [6]
Такое упрощение приближения Вольфсберга и Гельмгольца является разумным для гидридов бора, поскольку диагональные элементы достаточно схожи из-за небольшой разницы в электроотрицательности между бором и водородом.
Метод плохо работает для молекул, которые содержат атомы с очень разной электроотрицательностью . Чтобы преодолеть эту слабость, несколько групп предложили итерационные схемы, которые зависят от заряда атома. Одним из таких методов, который до сих пор широко используется в неорганической и металлоорганической химии, является метод Фенске-Холла . [7] [8] [9]
Программа для расширенного метода Хюккеля называется YAeHMOP, что означает «еще один расширенный пакет молекулярных орбиталей Хюккеля». [10] YAeHMOP также была объединена с молекулярным редактором и визуализатором с открытым исходным кодом Avogadro, чтобы обеспечить возможность расчетов непосредственно из графического пользовательского интерфейса Avogadro для материалов, которые являются периодическими в одном, двух или трех измерениях. [11] Эта интеграция также позволяет визуализировать зонные структуры, общую и проектируемую плотность состояний и перекрытие кристаллических орбиталей/популяции Гамильтона (COOP/COHP).
