Реакции на поверхностях

Реакции, включающие адсорбцию хотя бы реагента на поверхность

Реакции на поверхностях — это реакции, в которых хотя бы одной из стадий механизма реакции является адсорбция одного или нескольких реагентов. Механизмы этих реакций и уравнения скорости имеют чрезвычайно важное значение для гетерогенного катализа . С помощью сканирующей туннельной микроскопии можно наблюдать реакции на границе твердого тела и газа в реальном пространстве, если временной масштаб реакции находится в правильном диапазоне. ^{[1] [2]} Реакции на границе твердого тела и газа в некоторых случаях связаны с катализом.

Простая декомпозиция

Если реакция происходит посредством следующих шагов:

A + S ⇌ AS → Товары

где A представляет собой реагент, а S представляет собой центр адсорбции на поверхности, а соответствующие константы скорости адсорбции, десорбции и реакции равны k ₁ , k _-1 и k ₂ , тогда глобальная скорость реакции равна:

${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {AS} }=k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }}$

где:

• r – скорость, моль· м ⁻² ·с ⁻¹
• ${\displaystyle C_{A}}$– концентрация адсорбата , моль·м ⁻³
• ${\displaystyle C_{\mathrm {AS} }}$– поверхностная концентрация занятых мест, моль·м ⁻²
• ${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$– концентрация всех позиций (занятых и незанятых), моль·м ^-2
• ${\displaystyle \theta }$- это покрытие поверхности (т.е. ), определяемое как доля занятых участков, которая является безразмерной ${\displaystyle C_{AS}/C_{S}}$
• ${\displaystyle t}$это время, с
• ${\displaystyle k_{2}}$– константа скорости поверхностной реакции, с ^-1 .
• ${\displaystyle k_{1}}$– константа скорости поверхностной адсорбции, м ³ ·моль ^-1 ·с ^-1
• ${\displaystyle k_{-1}}$– константа скорости поверхностной десорбции, с ^–1

${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$тесно связана с общей площадью поверхности адсорбента: чем больше площадь поверхности, тем больше мест и тем быстрее реакция. По этой причине гетерогенные катализаторы обычно выбирают с большой площадью поверхности (порядка ста м ² /грамм).

Если мы применим приближение установившегося режима к AS, то:

${\displaystyle {\frac {dC_{\mathrm {AS} }}{dt}}=0=k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }(1-\theta )-k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }-k_{-1}\theta C_{\mathrm {S} }}$так ${\displaystyle \theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}}$

и

${\displaystyle r={\frac {k_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}.}$

Результат эквивалентен кинетике Михаэлиса-Ментен реакций, катализируемых на участке фермента . Уравнение скорости сложное, порядок реакции неясен. В экспериментальной работе для доказательства механизма обычно ищут два крайних случая. В них нормоопределяющим шагом может быть:

• Ограничивающая стадия: адсорбция/десорбция

${\displaystyle k_{2}\gg \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1},{\text{ so }}r\approx k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }.}$

Порядок по A равен 1. Примерами этого механизма являются N ₂ O на золоте и HI на платине.

• Лимитирующая стадия: реакция адсорбированных частиц.

${\displaystyle k_{2}\ll \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1}{\text{ so }}\theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}}}={\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

Последнее выражение представляет собой изотерму Ленгмюра для покрытия поверхности. Константа адсорбционного равновесия , а также числитель и знаменатель были разделены на . Общая скорость реакции становится . ${\displaystyle K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$ ${\displaystyle k_{-1}}$ ${\displaystyle r={\frac {K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

В зависимости от концентрации реагирующего вещества скорость меняется:

• Тогда низкие концентрации, то есть реакция первого порядка по компоненту А. ${\displaystyle r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}$
• Значит, высокая концентрация . Это реакция нулевого порядка по компоненту А. ${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {S} }}$

Бимолекулярная реакция

Механизм Ленгмюра – Хиншельвуда.

В этом механизме, предложенном Ирвингом Ленгмюром в 1921 году и далее развитом Сирилом Хиншельвудом в 1926 году, две молекулы адсорбируются на соседних участках, и адсорбированные молекулы вступают в бимолекулярную реакцию: ^[3]

А + С ⇌ КАК

Б + С ⇌ БС

АС + БС → Продукция

Константы скорости теперь равны , , , и для адсорбции/десорбции A, адсорбции/десорбции B и реакции. Закон ставки – это: ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{-1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle k_{-2}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}}$

Действуя как и раньше получаем , где доля пустых сайтов, т.е. Предположим теперь, что лимитирующей стадией является реакция адсорбированных молекул, что легко понять: вероятность столкновения двух адсорбированных молекул мала. Тогда , при , что есть не что иное, как изотерма Ленгмюра для двух адсорбированных газов, с константами адсорбции и . Вычисляем и наконец получаем ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}{k_{-1}+kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {B} }}}}$ ${\displaystyle \theta _{E}}$ ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1}$ ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }=K_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}$ ${\displaystyle K_{i}=k_{i}/k_{-i}}$ ${\displaystyle K_{1}}$ ${\displaystyle K_{2}}$ ${\displaystyle \theta _{E}}$ ${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$ ${\displaystyle \theta _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} }+K_{2}C_{\mathrm {B} })^{2}}}}$.

Закон скорости сложен, и нет четкого порядка по отношению к любому из реагентов, но мы можем рассматривать разные значения констант, для которых легко измерить целые порядки:

• Обе молекулы имеют низкую адсорбцию.

Это значит , что так . Порядок по каждому реагенту равен единице, а общий порядок равен двум. ${\displaystyle 1\gg K_{1}C_{\mathrm {A} },K_{2}C_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$

• Одна молекула имеет очень низкую адсорбцию.

В данном случае так . Порядок реакции по B равен 1. Имеются две крайние возможности порядка по A: ${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} },1\gg K_{2}C_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} })^{2}}}}$

1. При малых концентрациях А, , и порядок по А равен единице. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$
2. В высоких концентрациях . Порядок минус единица по отношению к А. Чем выше концентрация А, тем медленнее идет реакция, в этом случае говорят, что А ингибирует реакцию. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$

• Одна молекула имеет очень высокую адсорбцию.

Один из реагентов обладает очень высокой адсорбцией, а другой не сильно адсорбируется.

${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} }\gg 1,K_{2}C_{\mathrm {B} }}$, так . Порядок реакции равен 1 по отношению к B и -1 по отношению к A. Реагент A ингибирует реакцию при всех концентрациях. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$

Следующие реакции происходят по механизму Ленгмюра – Хиншелвуда: ^[4]

• 2 CO + O 2 → 2 CO 2 на платиновом катализаторе.
• CO + 2H 2 → CH ₃ OH на катализаторе ZnO .
• C ₂ H ₄ + H ₂ → C ₂ H ₆ на медном катализаторе.
• N ₂ O + H ₂ → N 2 + H ₂ O на платиновом катализаторе.
• С ₂ Н ₄ +1/2O ₂ → CH ₃ CHO на палладиевом катализаторе.
• CO + OH → CO ₂ + H ⁺ + e ⁻ на платиновом катализаторе.

Механизм Эли-Ридила

В этом механизме, предложенном в 1938 Д. Д. Элеем и Э. К. Ридилом , адсорбируется только одна из молекул, а другая реагирует с ней непосредственно из газовой фазы, без адсорбции (« нетермическая поверхностная реакция »):

А(г) + S(ы) ⇌ AS(ы)

АС(ы) + Б(г) → Продукция

Константы и уравнение скорости . Применяя стационарное приближение к AS и действуя, как и раньше (снова считая реакцию лимитирующей стадией), получаем . По отношению к B порядок один. В зависимости от концентрации реагирующего вещества A возможны две возможности: ${\displaystyle k_{1},k_{-1}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }{\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

• При малых концентрациях А, , и порядок по А равен единице. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$

• При больших концентрациях А, и порядок равен нулю по А. ${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }}$

Следующие реакции следуют механизму Эли-Ридила: ^[4]

• С ₂ Н ₄ +1/2O ₂ (адсорбированный) → (CH ₂ CH ₂ )O Возможна также диссоциативная адсорбция кислорода, приводящая к образованию вторичных продуктов углекислого газа и воды .
• CO ₂ + H ₂ (адс.) → H ₂ O + CO
• 2 НХ 3 + 1+1/2O ₂ (адд.) → N ₂ + 3H ₂ O на платиновом катализаторе
• C ₂ H ₂ + H ₂ (адд.) → C ₂ H ₄ на никелевых или железных катализаторах

Смотрите также

• Реакция, контролируемая диффузией

Рекомендации

1. Винтерлин, Дж.; Фёлкенинг, С.; Янссенс, TVW; Замбелли, Т.; Эртл, Г. (1997). «Атомные и макроскопические скорости реакций, катализируемых поверхностью». Наука . 278 : 1931–4. Бибкод : 1997Sci...278.1931W. дои : 10.1126/science.278.5345.1931. ПМИД  9395392.
2. Вальдманн, Т.; и другие. (2012). «Окисление органического адслоя: вид с высоты птичьего полета». Журнал Американского химического общества . 134 : 8817–8822. дои : 10.1021/ja302593v. ПМИД  22571820.
3. Кейт Дж. Лейдлер и Джон Х. Мейзер Физическая химия (Бенджамин / Каммингс 1982), стр.780 ISBN 0-8053-5682-7 
4. Грольмусс, Александр. «A 7: Механизмы гетерогенного катализа» [A7: Механизмы гетерогенного катализа] (на немецком языке).

• Графические модели механизмов Eley Rideal и Langmuir Hinshelwood