stringtranslate.com

Реакция конверсии воды в газ

Реакция конверсии водяного газа (WGSR) описывает реакцию оксида углерода и водяного пара с образованием диоксида углерода и водорода :

CO2 + H2O ⇌ CO2 + H2

Реакция конверсии водяного газа была открыта итальянским физиком Феличе Фонтана в 1780 году. Промышленное значение этой реакции было осознано гораздо позже. До начала 20-го века водород получали путем реакции пара под высоким давлением с железом для получения оксида железа и водорода. С развитием промышленных процессов, требующих водорода, таких как синтез аммиака Габера-Боша , потребовался менее дорогой и более эффективный метод производства водорода . Для решения этой проблемы WGSR был объединен с газификацией угля для получения водорода.

Приложения

WGSR — это очень ценная промышленная реакция, которая используется в производстве аммиака, углеводородов , метанола и водорода . Ее наиболее важное применение связано с конверсией оксида углерода из парового риформинга метана или других углеводородов при производстве водорода. [1] В процессе Фишера-Тропша WGSR — одна из важнейших реакций, используемых для балансировки соотношения H2 / CO. Она обеспечивает источник водорода за счет оксида углерода, что важно для производства водорода высокой чистоты для использования в синтезе аммиака.

Реакция конверсии вода-газ может быть нежелательной побочной реакцией в процессах, включающих воду и оксид углерода, например, в процессе Monsanto на основе родия. Процесс Cativa на основе иридия использует меньше воды, что подавляет эту реакцию.

Топливные элементы

WGSR может помочь в повышении эффективности топливных элементов за счет увеличения производства водорода. WGSR считается критически важным компонентом в снижении концентрации оксида углерода в элементах, которые восприимчивы к отравлению оксидом углерода, таких как топливный элемент с протонообменной мембраной (PEM) . [2] Преимущества этого применения двояки: реакция конверсии водяного газа не только эффективно снижает концентрацию оксида углерода, но и повышает эффективность топливных элементов за счет увеличения производства водорода. [2] К сожалению, текущие коммерческие катализаторы, которые используются в промышленных процессах конверсии водяного газа, несовместимы с приложениями топливных элементов. [3] Учитывая высокий спрос на чистое топливо и решающую роль реакции конверсии водяного газа в водородных топливных элементах, разработка катализаторов конверсии водяного газа для применения в технологии топливных элементов является областью текущего исследовательского интереса.

Катализаторы для применения в топливных элементах должны работать при низких температурах. Поскольку WGSR медленный при более низких температурах, где равновесие благоприятствует производству водорода, реакторы WGS требуют большого количества катализаторов, что увеличивает их стоимость и размер за пределами практического применения. [2] Коммерческий катализатор LTS, используемый на крупных промышленных предприятиях, также является пирофорным в неактивном состоянии и, следовательно, представляет проблемы безопасности для потребительских применений. [3] Разработка катализатора, который может преодолеть эти ограничения, имеет отношение к внедрению водородной экономики.

Сорбционно-усиленная конверсия водяного газа

Реакция WGS используется в сочетании с твердой адсорбцией CO2 в процессе конверсии водяного газа с улучшенной сорбцией ( SEWGS) для получения потока водорода высокого давления из синтез-газа . [4]

Условия реакции

Равновесие этой реакции существенно зависит от температуры, а константа равновесия уменьшается с ростом температуры, то есть при более низких температурах наблюдается более высокое образование водорода.

Температурная зависимость

Температурная зависимость свободной молярной (Гиббсовской) энтальпии и константы равновесия реакции конверсии водяного газа.

С ростом температуры скорость реакции увеличивается, но производство водорода становится менее выгодным термодинамически [5] , поскольку реакция конверсии водяного газа является умеренно экзотермической ; этот сдвиг химического равновесия можно объяснить в соответствии с принципом Ле Шателье . В диапазоне температур 600–2000 К константа равновесия для WGSR имеет следующее соотношение: [3]

Практические проблемы

Чтобы воспользоваться преимуществами как термодинамики , так и кинетики реакции, реакция конверсии водяного газа в промышленных масштабах проводится в несколько адиабатических стадий, состоящих из высокотемпературной конверсии (HTS), за которой следует низкотемпературная конверсия (LTS) с межсистемным охлаждением. [6] Первоначальная HTS использует преимущества высоких скоростей реакции, но приводит к неполной конверсии оксида углерода. Последующий реактор низкотемпературной конверсии снижает содержание оксида углерода до <1%. Коммерческие катализаторы HTS основаны на оксиде железа - оксиде хрома , а катализатор LTS - на основе меди. Медный катализатор подвержен отравлению серой . Соединения серы удаляются перед реактором LTS с помощью защитного слоя. Важным ограничением для HTS является соотношение H 2 O/CO, где низкие соотношения могут привести к побочным реакциям, таким как образование металлического железа, метанирование , осаждение углерода и реакция Фишера-Тропша.

Высокотемпературный катализ сдвига

Типичный состав коммерческого катализатора HTS, как сообщается, составляет 74,2% Fe 2 O 3 , 10,0% Cr 2 O 3 , 0,2% MgO (остальной процент приписывается летучим компонентам). [7] Хром действует для стабилизации оксида железа и предотвращает спекание . Работа катализаторов HTS происходит в диапазоне температур от 310 °C до 450 °C. Температура увеличивается по длине реактора из-за экзотермической природы реакции. Таким образом, температура на входе поддерживается на уровне 350 °C, чтобы предотвратить превышение температуры на выходе 550 °C. Промышленные реакторы работают в диапазоне от атмосферного давления до 8375 кПа (82,7 атм). [7] Поиск высокопроизводительных катализаторов HT WGS остается интенсивной темой исследований в области химии и материаловедения. Энергия активации является ключевым критерием для оценки каталитической эффективности в реакциях WGS. На сегодняшний день некоторые из самых низких значений энергии активации были обнаружены для катализаторов, состоящих из наночастиц меди на носителях из оксида церия [8] , при этом сообщалось о таких низких значениях, как Ea = 34 кДж/моль относительно генерации водорода.

Низкотемпературный катализ сдвига

Катализаторы для низкотемпературной реакции WGS обычно основаны на керамических фазах, загруженных медью или оксидом меди. В то время как наиболее распространенные носители включают оксид алюминия или оксид алюминия с оксидом цинка, другие носители могут включать оксиды редкоземельных металлов, шпинели или перовскиты. [9] Сообщается, что типичный состав коммерческого катализатора LTS составляет 32-33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33% Al 2 O 3 . [3] Активным каталитическим видом является CuO. Функция ZnO заключается в обеспечении структурной поддержки, а также в предотвращении отравления меди серой. Al 2 O 3 предотвращает дисперсию и усадку гранул. Реактор сдвига LTS работает в диапазоне 200–250 °C. Верхний температурный предел обусловлен восприимчивостью меди к термическому спеканию. Эти более низкие температуры также уменьшают возникновение побочных реакций, которые наблюдаются в случае HTS. Для LTS также использовались благородные металлы, такие как платина, на основе церия. [10]

Механизм

Предложенные ассоциативные и окислительно-восстановительные механизмы реакции конверсии водяного газа [11] [12] [13]

WGSR широко изучался более ста лет. Кинетически релевантный механизм зависит от состава катализатора и температуры. [6] [14] Было предложено два механизма: ассоциативный механизм Ленгмюра-Хиншельвуда и окислительно-восстановительный механизм. Окислительно-восстановительный механизм обычно рассматривается как кинетически релевантный во время высокотемпературного WGSR (> 350 °C) по сравнению с промышленным железохромовым катализатором. [5] Исторически сложилось так, что вокруг механизма было гораздо больше споров при низких температурах. Недавние экспериментальные исследования подтверждают, что ассоциативный карбоксильный механизм является преобладающим низкотемпературным путем на катализаторах переходных металлов на основе оксида металла. [15] [13]

Ассоциативный механизм

В 1920 году Армстронг и Хилдич впервые предложили ассоциативный механизм. В этом механизме CO и H 2 O адсорбируются на поверхности катализатора, после чего происходит образование промежуточного продукта и десорбция H 2 и CO 2 . В общем случае H 2 O диссоциирует на катализаторе, образуя адсорбированные OH и H. Диссоциированная вода реагирует с CO, образуя карбоксильный или формиатный промежуточный продукт. Затем промежуточный продукт дегидрируется, образуя CO 2 и адсорбированный H. Два адсорбированных атома H рекомбинируют, образуя H 2 .

Имели место значительные разногласия относительно кинетически значимого промежуточного продукта в ассоциативном механизме. Экспериментальные исследования показывают, что оба промежуточных продукта вносят вклад в скорость реакции на катализаторах переходных металлов на основе оксида металла. [15] [13] Однако карбоксильный путь составляет около 90% от общей скорости из-за термодинамической стабильности адсорбированного формиата на оксидном носителе. Активный центр для образования карбоксила состоит из атома металла, соседствующего с адсорбированным гидроксилом. Этот ансамбль легко образуется на границе раздела металл-оксид и объясняет гораздо более высокую активность переходных металлов на основе оксида по сравнению с протяженными металлическими поверхностями. [13] Частота оборота для WGSR пропорциональна константе равновесия образования гидроксила, что объясняет, почему восстанавливаемые оксидные носители (например, CeO 2 ) более активны, чем невосстанавливаемые носители (например, SiO 2 ) и протяженные металлические поверхности (например, Pt). В отличие от активного центра для образования карбоксила, образование формиата происходит на протяженных металлических поверхностях. Промежуточный формиат может быть устранен в ходе WGSR с помощью катализаторов на основе атомно-дисперсных переходных металлов на оксидной подложке, что еще раз подтверждает кинетическое доминирование карбоксильного пути. [16]

Окислительно-восстановительный механизм

Механизм окисления-восстановления включает изменение степени окисления каталитического материала. В этом механизме CO окисляется атомом O, внутренне принадлежащим каталитическому материалу, с образованием CO 2 . Молекула воды подвергается диссоциативной адсорбции на вновь образованной вакансии O с образованием двух гидроксилов. Гидроксилы диспропорционируют с образованием H 2 и возвращают каталитическую поверхность в ее предреакционное состояние.

Однородные модели

Механизм включает нуклеофильную атаку воды или гидроксида на центр M-CO, в результате чего образуется металлакарбоновая кислота . [2] [17]

Термодинамика

WGSR является экзергоническим и имеет следующие термодинамические параметры при комнатной температуре (298 К):

В водном растворе реакция менее экзергоническая. [18]

Обратная конверсия воды в газ

При преобразовании диоксида углерода в полезные материалы реакция конверсии воды в газ используется для получения оксида углерода из водорода и диоксида углерода. Иногда это называют обратной реакцией конверсии воды в газ . [19]

Водяной газ определяется как топливный газ, состоящий в основном из оксида углерода (CO) и водорода (H 2 ). Термин «сдвиг» в термине «сдвиг воды в газ» означает изменение соотношения состава водяного газа (CO:H 2 ). Соотношение может быть увеличено путем добавления CO 2 или уменьшено путем добавления пара в реактор.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Катализ конверсии водяного газа, комбинированное экспериментальное и вычислительное исследование
  2. ^ abcd Vielstich, Wolf; Lamm, Arnold; Gasteiger, Hubert A., ред. (2003). Справочник по топливным элементам: основы, технология, применение . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 978-0-471-49926-8.
  3. ^ abcd Каллаган, Кейтлин (2006). Кинетика и катализ реакции конверсии водяного газа: микрокинетический и теоретико-графический подход (PhD). Вустерский политехнический институт.
  4. ^ Янсен, Дэниел; ван Селоу, Эдвард; Кобден, Пол; Манзолини, Джампаоло; Макки, Эннио; Газзани, Маттео; Блом, Ричард; Хериксен, Партов Пакдел; Бивис, Рич; Райт, Эндрю (01 января 2013 г.). «Технология SEWGS теперь готова к масштабированию!» (PDF) . Энергетическая процедура . 37 : 2265–2273. дои : 10.1016/j.egypro.2013.06.107 . ISSN  1876-6102.
  5. ^ ab Ratnasamy, Chandra; Wagner, Jon P. (сентябрь 2009 г.). "Water Gas Shift Catalysis". Catalysis Reviews . 51 (3): 325–440. doi :10.1080/01614940903048661. S2CID  98530242.
  6. ^ ab Smith RJ, Byron; Muruganandam Loganthan; Murthy Shekhar Shantha (2010). «Обзор реакции конверсии водяного газа». Международный журнал по инжинирингу химических реакторов . 8 : 1–32. doi :10.2202/1542-6580.2238. S2CID  96769998.
  7. ^ ab Newsome, David S. (1980). «Реакция конверсии вода-газ». Catalysis Reviews: Science and Engineering . 21 (2): 275–318. doi :10.1080/03602458008067535.
  8. ^ Rodriguez, JA; Liu, P.; Wang, X.; Wen, W.; Hanson, J.; Hrbek, J.; Pérez, M.; Evans, J. (15 мая 2009 г.). «Активность конверсии вода-газ на поверхностях Cu и наночастицах Cu, нанесенных на оксиды металлов». Catalysis Today . 143 (1–2): 45–50. doi :10.1016/j.cattod.2008.08.022.
  9. ^ Колетта, Витор С.; Гонсалвеш, Ренато В.; Бернарди, Мария ИБ; Ханаор, Дориан А.Х.; Ассади, М. Хусейн Н.; Маркос, Франсиэль КФ; Ногейра, Франсиско Дже; Ассаф, Элизабет М.; Мастеларо, Валмор Р. (2021). «Модифицированные медью перовскиты SrTiO3 на пути к усиленному катализу водно-газовой конверсии: комбинированное экспериментальное и вычислительное исследование». ACS Прикладные энергетические материалы . 4 : 452–461. arXiv : 2104.06739 . doi : 10.1021/acsaem.0c02371. S2CID  233231670.
  10. ^ Джейн, Ришаб; Марич, Раденка (апрель 2014 г.). «Синтез нано-Pt на носителе из церия в качестве катализатора для реакции конверсии воды в газ с помощью технологии реактивного распылительного осаждения». Applied Catalysis A: General . 475 : 461–468. doi :10.1016/j.apcata.2014.01.053.
  11. ^ Gokhale, Amit A.; Dumesic, James A.; Mavrikakis, Manos (2008-01-01). «О механизме низкотемпературной реакции конверсии водяного газа на меди». Журнал Американского химического общества . 130 (4): 1402–1414. doi :10.1021/ja0768237. ISSN  0002-7863. PMID  18181624.
  12. ^ Грабоу, Ларс К.; Гокхале, Амит А.; Эванс, Стивен Т.; Думесич, Джеймс А.; Маврикакис, Манос (2008-03-01). «Механизм реакции конверсии водяного газа на Pt: первые принципы, эксперименты и микрокинетическое моделирование». Журнал физической химии C. 112 ( 12): 4608–4617. doi :10.1021/jp7099702. ISSN  1932-7447.
  13. ^ abcd Нельсон, Николас К.; Саньи, Янош (2020-05-15). «Гетеролитическая активация водорода: понимание эффектов поддержки при конверсии вода-газ, гидродеоксигенации и катализе окисления CO». ACS Catalysis . 10 (10): 5663–5671. doi :10.1021/acscatal.0c01059. OSTI  1656557. S2CID  218798723.
  14. ^ Яо, Сиюй; Чжан, Сяо; Чжоу, У; Гао, Руй; Сюй, Вэньцянь; Е, Ифань; Линь, Лили; Вэнь, Сяодун; Лю, Пин; Чэнь, Бинбин; Крамлин, Этан (2017-06-22). «Атомно-слоистые кластеры Au на α-MoC как катализаторы для низкотемпературной реакции конверсии воды в газ» (PDF) . Science . 357 (6349): 389–393. Bibcode :2017Sci...357..389Y. doi : 10.1126/science.aah4321 . ISSN  0036-8075. PMID  28642235. S2CID  206651887.
  15. ^ ab Nelson, Nicholas C.; Nguyen, Manh-Thuong; Glezakou, Vassiliki-Alexandra; Rousseau, Roger; Szanyi, János (октябрь 2019 г.). "Карбоксильное промежуточное образование через in situ-генерируемый метастабильный активный центр во время катализа конверсии воды в газ" . Nature Catalysis . 2 (10): 916–924. doi :10.1038/s41929-019-0343-2. ​​ISSN  2520-1158. S2CID  202729116.
  16. ^ Nelson, Nicholas C.; Chen, Linxiao; Meira, Debora; Kovarik, Libor; Szanyi, János (2020). «In situ Dispersion of Palladium on TiO2 During Reverse Water-Gas Shift Reaction: Formation of Atomically Dispersed Palladium» . Angewandte Chemie International Edition . 59 (40): 17657–17663. doi :10.1002/anie.202007576. ISSN  1521-3773. OSTI  1661896. PMID  32589820. S2CID  220118889.
  17. ^ Баракат, Тарек; Рук, Джоанна С.; Дженти, Эрик; Кузен, Рено; Сифферт, Стефан; Су, Бао-Лянь (1 января 2013 г.). «Золотые катализаторы в технологиях восстановления окружающей среды и конверсии воды в газ». Энергетика и наука об окружающей среде . 6 (2): 371. doi :10.1039/c2ee22859a.
  18. ^ Кинг, AD; Кинг, RB; Янг, DB, "Гомогенный катализ реакции конверсии водяного газа с использованием пентакарбонила железа", J. Am. Chem. Soc. 1980, т. 102, стр. 1028-1032. doi :10.1021/ja00523a020
  19. ^ Гиль-Лопес, Р.; Мота, Н.; Льоренте, Х.; Миллан, Э.; Павелец, Б.; Фиерро, Дж. Л. Г.; Наварро, Р. М. (2019). «Синтез метанола из CO2: обзор последних достижений в области гетерогенного катализа». Материалы . 12 (23): 3902. Bibcode : 2019Mate...12.3902G. doi : 10.3390/ma12233902 . ISSN  1996-1944. PMC 6926878. PMID  31779127 .