stringtranslate.com

Реакция Нодзаки-Хиямы-Киши

Реакция Нодзаки-Хиямы-Киши представляет собой реакцию сочетания никеля и хрома , в результате которой образуется спирт из реакции альдегида с аллил- или винилгалогенидом . [ 1] В своей оригинальной публикации 1977 года Тамедзиро Хияма и Хитоши Нодзаки [2] сообщили о растворе соли хрома(II), полученном путем восстановления хлорида хрома алюмогидридом лития , к которому были добавлены бензальдегид и аллилхлорид :

Реакция NHK 1977 г.

По сравнению с реакциями Гриньяра эта реакция очень селективна по отношению к альдегидам с большой толерантностью к ряду функциональных групп, таких как кетоны , сложные эфиры , амиды и нитрилы . Энали дают исключительно 1,2-присоединение. Растворителями выбора являются ДМФА и ДМСО , одним из требований к растворителю является растворимость солей хрома. Реакция Нозаки-Хиямы-Киши является полезным методом для получения колец среднего размера. [3]

В 1983 году эти же авторы расширили область применения, включив в нее винилгалогениды или трифлаты и арилгалогениды . [4] Было отмечено, что успешность реакции зависит от источника хлорида хрома (II) , а в 1986 году было обнаружено, что это связано с примесями никеля. [5] С тех пор хлорид никеля (II) используется в качестве сокатализатора . [6]

Реакция NHK 1986 Нодзаки

В том же году Йошито Киши и др. независимо друг от друга открыли полезные свойства никеля в ходе своих поисков палитоксина : [7]

Реакция NHK Киски 1986

Также было обнаружено, что ацетат палладия является эффективным сокатализатором.

Механизм реакции

Никель является фактическим катализатором , когда в реакцию добавляются небольшие количества соли никеля. Хлорид никеля(II) сначала восстанавливается до никеля(0) с 2 эквивалентами хлорида хрома(II) (в качестве жертвенного катализатора ), оставляя хлорид хрома(III) . Следующий шаг - окислительное присоединение никеля к связи углерода с галогенидом, образуя промежуточный алкенилникель R-Ni(II)-X, за которым следует этап трансметаллирования, заменяющий NiX на группу Cr(III) на промежуточный алкенилхром R-Cr(III)-X и восстанавливающий Ni(II). Этот вид реагирует с карбонильной группой в нуклеофильном присоединении .

Механизм реакции NHK

Количество используемого никеля должно быть небольшим, поскольку прямое связывание алкена с диеном является побочной реакцией. [8]

Родственными реакциями являются реакция Гриньяра (магний), реакция Барбье (цинк) и реакции присоединения с участием литийорганических реагентов .

Ссылки

  1. ^ Такай, К. Орг. Реагировать. 2004 , 64 , 253. doi : 10.1002/0471264180.or064.03
  2. ^ Карбонильное присоединение аллилгалогенидов по Гриньяру с помощью соли хрома. Хемоспецифический синтез гомоаллиловых спиртов Ёситака Окудэ, Сигео Хирано, Тамеджиро Хияма, Хитоши Нодзаки Дж. Ам. хим. Соц. 1977 год ; 99(9); 3179–3181. дои : 10.1021/ja00451a061
  3. ^ (a) MacMillan, DWC; Overman, Larry E. «Энантиоселективный полный синтез ацетата (−)-7-деацетоксиальционина. Первый синтез дитерпена эуницеллина» J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (41), 10391–10392. doi :10.1021/ja00146a028. (b) Lotesta, SD; Liu, J.; Yates, EV; Krieger, I.; Sacchettini, JC; Freundlich, JS; Sorensen, EJ «Расширение класса антибиотиков плевромутилинов путем химического синтеза de novo» Chem. Sci. 2011, 2, 1258–1261. doi :10.1039/C1SC00116G.
  4. ^ Селективное карбонильное присоединение алкенилгалогенидов по Гриньяру, опосредованное хлоридом хрома (II) Кадзухико Такаи, Кейзо Кимура, Тору Курода, Тамеджиро Хияма и Хитоши Нодзаки Tetrahedron Letters, том 24, выпуск 47, 1983 , страницы 5281–5284 doi : 10.1016/ S0040-4039(00)88417-8
  5. ^ Реакции алкенилхромовых реагентов, полученных из алкенилтрифторметансульфонатов (трифлатов) с хлоридом хрома(II) в условиях никелевого катализа K. Takai, M. Tagashira, T. Kuroda, K. Oshima, K. Utimoto, H. Nozaki J. Am. Chem. Soc. ; 1986 ; 108(19); 6048–6050. doi :10.1021/ja00279a068
  6. ^ Следовые примеси металлов в катализе Изабель Томе, Энн Нейс, Карстен Болм, Chem. Соц. Ред. 2012 г. , 41, 979–987. дои : 10.1039/C2CS15249E
  7. ^ Каталитическое действие хлорида никеля (II) и ацетата палладия (II) на реакцию сочетания йодолефинов с альдегидами, опосредованную хромом (II) Хаолун Джин, Дзюнъити Уэниши, Уильям Дж. Крайст, Ёсито Киши J. Am. Chem. Soc. ; 1986 ; 108(18); 5644–5646. doi :10.1021/ja00278a057
  8. ^ Кадзухико Такай, Коичи Сакогава, Ясутака Катаока, Коитиро Осима и Киитиро Утимото (1998). «Получение и реакции алкенилхромовых реагентов: 2-гексил-5-фенил-1-пентен-3-ол». Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 9, стр. 472.