В химии SN i ( замещение нуклеофильное внутреннее ) относится к специфическому, региоселективному, но не часто встречающемуся механизму реакции нуклеофильного алифатического замещения . Название было введено Cowdrey et al. в 1937 г. для обозначения нуклеофильных реакций, протекающих с сохранением конфигурации, [1] , но позже был использован для описания различных реакций, протекающих по сходному механизму.
Типичной органической реакцией , демонстрирующей этот механизм, является хлорирование спиртов тионилхлоридом или разложение алкилхлорформиатов , основной особенностью которого является сохранение стереохимической конфигурации. О некоторых примерах этой реакции сообщили Эдвард С. Льюис и Чарльз Э. Бузер в 1952 году. [2] Несколько лет спустя различные исследователи сообщили о механистических и кинетических исследованиях. [3] [4]
Тионилхлорид сначала реагирует со спиртом с образованием алкилхлорсульфита , фактически образуя тесную ионную пару . Второй этап — согласованная потеря молекулы диоксида серы и замена ее хлоридом, присоединившимся к сульфитной группе. Разница между S N 1 и S N i на самом деле заключается в том, что ионная пара не полностью диссоциирует , и поэтому настоящий карбокатион не образуется, что в противном случае привело бы к рацемизации.
Этот тип реакции связан со многими формами участия соседних групп , например, с реакцией неподеленной пары серы или азота в сернистом или азотистом иприте с образованием катионного промежуточного соединения .
Этот механизм реакции подтверждается наблюдением, что добавление пиридина в реакцию приводит к инверсии . Причиной этого открытия является то, что пиридин реагирует с промежуточным сульфитом, заменяющим хлор. Вытесненный хлор должен прибегнуть к нуклеофильной атаке сзади, как при обычном нуклеофильном замещении. [3]
В полной картине этой реакции сульфит реагирует с ионом хлора в стандартной реакции S N 2 с обращением конфигурации. Когда растворитель также является нуклеофилом , таким как диоксан, происходят две последовательные реакции S N 2 и стереохимия снова представляет собой удерживание . При стандартных условиях реакции S N 1 результатом реакции является удержание по конкурирующему механизму S N i, а не рацемизация, а при добавлении пиридина результатом снова является инверсия . [5] [3]
