Резонансно-усиленная многофотонная ионизация ( REMPI ) — это метод, применяемый в спектроскопии атомов и малых молекул . На практике для доступа к возбужденному промежуточному состоянию можно использовать перестраиваемый лазер . Правила отбора , связанные с двухфотонным или другим многофотонным фотопоглощением, отличаются от правил отбора для однофотонного перехода. Метод REMPI обычно включает резонансное поглощение одного или нескольких фотонов в электронно-возбужденное промежуточное состояние, за которым следует другой фотон, который ионизирует атом или молекулу. Интенсивность света для достижения типичного многофотонного перехода, как правило, значительно больше интенсивности света для достижения однофотонного фотопоглощения. Из-за этого последующее фотопоглощение часто весьма вероятно. Ион и свободный электрон будут получены, если фотоны передали достаточно энергии, чтобы превысить пороговую энергию ионизации системы. Во многих случаях REMPI предоставляет спектроскопическую информацию, которая может быть недоступна для однофотонных спектроскопических методов , например, вращательная структура в молекулах легко видна с помощью этого метода.
REMPI обычно генерируется сфокусированным лазерным лучом с настраиваемой частотой для формирования плазмы малого объема. В REMPI первые m фотонов одновременно поглощаются атомом или молекулой в образце, чтобы привести его в возбужденное состояние. Другие n фотонов поглощаются затем, чтобы создать пару электронов и ионов. Так называемый m+n REMPI — это нелинейный оптический процесс, который может происходить только в фокусе лазерного луча. Плазма малого объема образуется вблизи фокальной области лазера. Если энергия m фотонов не соответствует ни одному состоянию, может произойти нерезонансный переход с дефектом энергии ΔE, однако электрон вряд ли останется в этом состоянии. При большой расстройке он находится там только в течение времени Δt. Принцип неопределенности выполняется для Δt, где ћ=h/2π, а h — постоянная Планка (6,6261×10^-34 Дж∙с). Такие переходы и состояния называются виртуальными, в отличие от реальных переходов в состояния с большим временем жизни. Реальная вероятность перехода на много порядков выше, чем виртуальная вероятность перехода, что называется эффектом резонансного усиления.
Эксперименты с высокой интенсивностью фотонов могут включать многофотонные процессы с поглощением целых кратных энергии фотона. В экспериментах, включающих многофотонный резонанс, промежуточное состояние часто является низколежащим ридберговским состоянием , а конечное состояние часто является ионом. Начальное состояние системы, энергия фотона, угловой момент и другие правила отбора могут помочь в определении природы промежуточного состояния. Этот подход используется в резонансно-усиленной многофотонной ионизационной спектроскопии (REMPI). Этот метод широко используется как в атомной , так и в молекулярной спектроскопии. Преимущество метода REMPI заключается в том, что ионы могут быть обнаружены с почти полной эффективностью и даже с временным разрешением для их массы . Также можно получить дополнительную информацию, проводя эксперименты, чтобы посмотреть на энергию освобожденного фотоэлектрона в этих экспериментах.
Когерентное микроволновое рассеяние от электронов в плазменных нитях, индуцированных REMPI, добавляет возможность измерения селективно-ионизированных видов с высоким пространственным и временным разрешением, что позволяет проводить неинтрузивные определения профилей концентрации без использования физических зондов или электродов. Он применялся для обнаружения таких видов, как аргон, ксенон, оксид азота, оксид углерода, атомарный кислород и метильные радикалы как в закрытых ячейках, так и на открытом воздухе и в атмосферном пламени. [1] [2] [ требуется непервичный источник ]
Микроволновое обнаружение основано на гомодинных или гетеродинных технологиях. Они могут значительно повысить чувствительность обнаружения, подавляя шум и отслеживая субнаносекундную генерацию и эволюцию плазмы. Метод гомодинного обнаружения смешивает обнаруженное микроволновое электрическое поле с его собственным источником для получения сигнала, пропорционального произведению двух. Частота сигнала преобразуется с десятков гигагерц до частоты ниже одного гигагерца, так что сигнал может быть усилен и обнаружен с помощью стандартных электронных устройств. Из-за высокой чувствительности, связанной с гомодинным методом обнаружения, отсутствия фонового шума в микроволновом режиме и возможности временного стробирования электроники обнаружения синхронно с лазерным импульсом, возможны очень высокие SNR даже с милливаттными микроволновыми источниками. Эти высокие SNR позволяют отслеживать временное поведение микроволнового сигнала в субнаносекундном масштабе времени. Таким образом, можно регистрировать время жизни электронов в плазме. Используя микроволновый циркулятор, был построен один микроволновый рупорный приемопередатчик, что значительно упрощает экспериментальную установку.
Обнаружение в микроволновой области имеет многочисленные преимущества по сравнению с оптическим обнаружением. Используя гомодинные или гетеродинные технологии, можно обнаружить электрическое поле, а не мощность, поэтому можно достичь гораздо лучшего подавления шума. В отличие от оптических гетеродинных методов, не требуется выравнивания или согласования мод опорного сигнала. Большая длина волны микроволн приводит к эффективному точечному когерентному рассеянию от плазмы в фокальном объеме лазера, поэтому согласование фаз неважно, а рассеяние в обратном направлении сильное. Многие микроволновые фотоны могут рассеиваться от одного электрона, поэтому амплитуду рассеяния можно увеличить за счет увеличения мощности микроволнового передатчика. Низкая энергия микроволновых фотонов соответствует тысячам фотонов на единицу энергии, чем в видимой области, поэтому дробовой шум резко снижается. Для слабой ионизации, характерной для диагностики следовых количеств, измеренное электрическое поле является линейной функцией числа электронов, которое прямо пропорционально концентрации следовых количеств. Кроме того, в микроволновой спектральной области очень мало солнечного или другого естественного фонового излучения.