stringtranslate.com

Иминиум

Общая структура катиона иминия

В органической химии катион иминия представляет собой многоатомный ион с общей структурой [R 1 R 2 C=NR 3 R 4 ] + . [1] Они распространены в синтетической химии и биологии.

Структура

Структура катиона в соли [Me 2 N=C(H)tolyl] + OTf −, иллюстрирующая близкую к планарности функциональную группу иминия. [2]

Катионы иминия принимают алкен -подобную геометрию: центральный блок C=N почти копланарен всем четырем заместителям. Несимметричные катионы иминия могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Связи C=N, длина которых составляет около 129 пикометров, короче, чем одинарные связи CN. Наблюдаются цис/транс-изомеры. Расстояние C=N немного короче в катионах иминия, чем в родительском имине, и вычислительные исследования показывают, что связь C=N также сильнее в иминии по сравнению с имином, хотя расстояние C=N сокращается лишь незначительно. Эти результаты показывают, что барьер для вращения выше, чем в родительских иминах. [3] [4]

Формирование

Катионы иминия получают протонированием и алкилированием иминов :

R'N=CR2 + H + → [R'NH= CR2 ] +
Р'Н=CR 2 + Р + → [Р'РН=CR 2 ] +

Они также образуются путем конденсации вторичных аминов с кетонами или альдегидами:

O=CR2 + R'2NH + H + ⇌ [ R'2N = CR2 ] + + H2O

Эта быстрая, обратимая реакция является одним из этапов «иминиевого катализа». [5]

Известны и более экзотические пути получения катионов иминия, например, из реакций раскрытия кольца пиридина . [6]

Происшествие

Соединения иминия являются промежуточными продуктами в зрительном цикле родопсина .

Производные иминия распространены в биологии. Пиридоксальфосфат реагирует с аминокислотами, давая производные иминия. Многие соли иминия встречаются в синтетической органической химии.

« Соль Эшенмозера » — хорошо известный пример соли иминия. [7]

Реакции

Соли иминия гидролизуются с образованием соответствующего кетона или альдегида: [8]

[R2N = CR2 ] + + H2O → [ R2NH2 ] + + O = CR2

Иминиевые катионы восстанавливаются до аминов, например, цианоборогидридом натрия . Иминиевые катионы являются промежуточными продуктами в восстановительном аминировании кетонов и альдегидов.

Несимметричные иминиевые катионы подвергаются цис-транс-изомеризации. Изомеризация катализируется нуклеофилами, которые присоединяются к ненасыщенному углероду, разрывая двойную связь C=N. [3]

Названные реакции с участием видов иминия

Ионы иминий

Ионы иминий имеют общую структуру R 2 C=N + . Они образуют подкласс ионов нитрения . [10]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «iminium connections». doi :10.1351/goldbook.I02958
  2. ^ Гвидо М. Бёттгер Роланд Фрёлих Эрнст-Ульрих Вюртвайн (2000). «Электрофильная реакционная способность 2-азаалления и иона 2-азааллилия». Европейский журнал органической химии . 2000 (8): 1589–1593. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1589::AID-EJOC1589>3.0.CO;2-T..
  3. ^ ab Джонсон, Джеймс Э.; Моралес, Нора М.; Горчица, Андреа М.; Долливер, Дебра Д.; МакАллистер, Майкл А. (2001). «Механизмы кислотно-катализируемой Z/E-изомеризации иминов». Журнал органической химии . 66 (24): 7979–7985. doi :10.1021/jo010067k. PMID  11722194.
  4. ^ Ван, Юлян; Пуарье, Рэймонд А. (1997). «Факторы, влияющие на частоту растяжения CN в иминах». Журнал физической химии A. 101 ( 5): 907–912. Bibcode : 1997JPCA..101..907W. doi : 10.1021/jp9617332.
  5. ^ Эрккиля, Анниина; Махандер, Инкери; Пихко, Петри М. (2007). «Иминиевый катализ». хим. Преподобный . 107 (12): 5416–70. дои : 10.1021/cr068388p. ПМИД  18072802.
  6. ^ Хафнер, Клаус; Мейнхардт, Клаус-Петер (1984). «Азулен». Органические синтезы . 62 : 134. дои : 10.15227/orgsyn.062.0134.
  7. ^ EF Kleinman (2004). "Иодид и хлорид диметилметиленаммония". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rd346.
  8. ^ C. Schmit; JB Falmagne; J. Escudero; H. Vanlierde; L. Ghosez (1990). "Общий синтез циклобутанонов из олефинов и третичных амидов: 3-гексилциклобутанон". Org. Synth . 69 : 199. doi :10.15227/orgsyn.069.0199.
  9. ^ Грико, ПА; Ларсен, СД (1990). "Реакции Дильса–Альдера на основе иминиевых ионов: N-бензил-2-азанорборен" (PDF) . Органические синтезы . 68 : 206. doi :10.15227/orgsyn.068.0206.
  10. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «ионы имилия». doi :10.1351/goldbook.I02964