Радикальное диспропорционирование охватывает группу реакций в органической химии , в которых два радикала реагируют с образованием двух различных нерадикальных продуктов. Радикалы в химии определяются как реактивные атомы или молекулы , которые содержат неспаренный электрон или электроны в открытой оболочке. Неспаренные электроны могут привести к тому, что радикалы будут нестабильными и реактивными. Реакции в радикальной химии могут генерировать как радикальные, так и нерадикальные продукты . Реакции радикального диспропорционирования могут происходить со многими радикалами в растворе и в газовой фазе . Из-за реакционной природы радикальных молекул диспропорционирование протекает быстро и требует мало или вообще не требует энергии активации . [1] Наиболее тщательно изученные реакции радикального диспропорционирования были проведены с алкильными радикалами, но существует много органических молекул, которые могут демонстрировать более сложные, многоступенчатые реакции диспропорционирования.
В реакциях радикального диспропорционирования одна молекула действует как акцептор, а другая молекула действует как донор. [2] В наиболее распространенных реакциях диспропорционирования атом водорода принимается или отщепляется акцептором, когда молекула донора подвергается реакции элиминирования с образованием двойной связи . [3] Другие атомы, такие как галогены, также могут отщепляться во время реакции диспропорционирования. [4] Отщепление происходит как реакция «голова к хвосту», при которой отщепляемый атом обращен к радикальному атому другой молекулы.
Радикальное диспропорционирование часто рассматривается как происходящее линейно, при этом радикал-донор, радикал-акцептор и атом принимаются вдоль одной и той же оси. Фактически, большинство реакций диспропорционирования не требуют линейной ориентации в пространстве. [2] Молекулы, которые более стерически затруднены, требуют более линейных расположений и, таким образом, реагируют медленнее. Стерические эффекты играют значительную роль в диспропорционировании, причем этильные радикалы действуют как более эффективные акцепторы, чем трет-бутильные радикалы. [5] Трет-бутильные радикалы имеют много водородов на соседних атомах углерода для донорства, а стерические эффекты часто не позволяют трет-бутильным радикалам приблизиться к отрыву водородов. [6]
Диспропорционирование алкильных радикалов подробно изучалось в научной литературе. [6] Во время диспропорционирования алкильных радикалов конечными продуктами являются алкан и алкен, а порядок связи продуктов увеличивается на единицу по сравнению с реагентами. [1] Таким образом, реакция является экзотермической (ΔH = 50–95 ккал/моль (210–400 кДж/моль)) и протекает быстро. [6]
Перекрестная диспропорционация происходит, когда два разных алкильных радикала диспропорционируют, образуя два новых продукта. Различные продукты могут быть образованы в зависимости от того, какой алкильный радикал действует как донор, а какой как акцептор. Эффективность первичных и вторичных алкильных радикалов как доноров зависит от стерических эффектов и конфигурации радикальных акцепторов. [3]
Другая реакция, которая иногда может происходить вместо диспропорционирования, — это рекомбинация. [6] Во время рекомбинации два радикала образуют один новый нерадикальный продукт и одну новую связь. Подобно диспропорционированию, реакция рекомбинации является экзотермической и требует малой или нулевой энергии активации. Отношение скоростей диспропорционирования к рекомбинации обозначается как kD / kC и часто благоприятствует рекомбинации по сравнению с диспропорционированием для алкильных радикалов. По мере увеличения числа переносимых водородов константа скорости диспропорционирования увеличивается относительно константы скорости рекомбинации. [3]
Когда атомы водорода в алкильном радикале замещаются дейтерием , диспропорционирование происходит с несколько меньшей скоростью, тогда как скорость рекомбинации остается прежней. Таким образом, диспропорционирование слабо зависит от кинетического изотопного эффекта с k H /k D = 1,20 ± 0,15 для этилена. [7] Водороды и дейтроны не участвуют в реакциях рекомбинации. Однако отрыв дейтрона во время диспропорционирования происходит медленнее, чем отрыв водорода из-за увеличенной массы и уменьшенной колебательной энергии дейтерия, хотя экспериментально наблюдаемое k H /k D близко к единице.
Алкоксирадикалы , которые содержат неспаренные электроны на атоме кислорода, демонстрируют более высокий kD / kC по сравнению с алкильными радикалами. Кислород имеет частичный отрицательный заряд , который удаляет электронную плотность с донорного атома углерода, тем самым облегчая отщепление водорода. Скорость диспропорционирования также увеличивается за счет более электроотрицательного кислорода на молекуле акцептора. [6]
Многие радикальные процессы включают цепные реакции или распространение цепи с диспропорционированием и рекомбинацией, происходящими на конечном этапе реакции. [8] Прерывание распространения цепи часто является наиболее важным во время полимеризации, поскольку желаемое распространение цепи не может иметь место, если легко происходят реакции диспропорционирования и рекомбинации. [8] Контроль продуктов прекращения и регулирование реакций диспропорционирования и рекомбинации на конечном этапе являются важными соображениями в радикальной химии и полимеризации . В некоторых реакциях (например, показанной ниже) один или оба пути прекращения могут быть затруднены стерическими эффектами или эффектами растворителя . [9]
Многие химики-полимерщики озабочены ограничением скорости диспропорционирования во время полимеризации. Хотя диспропорционирование приводит к образованию одной новой двойной связи, которая может реагировать с полимерной цепью, также образуется насыщенный углеводород , и, таким образом, цепная реакция нелегко протекает. [10] Во время живой свободнорадикальной полимеризации пути прекращения для растущей полимерной цепи удаляются. Этого можно достичь несколькими методами, одним из которых является обратимое прекращение со стабильными радикалами. Радикалы нитроксила и другие стабильные радикалы снижают скорости рекомбинации и диспропорционирования и контролируют концентрацию полимерных радикалов. [11]
