Отражательная способность рентгеновских лучей

Метод анализа поверхности

Рентгеновская рефлектометрия (иногда известная как рентгеновская зеркальная отражательная способность , рентгеновская рефлектометрия или XRR ) — это чувствительный к поверхности аналитический метод, используемый в химии , физике и материаловедении для характеристики поверхностей , тонких пленок и многослойных материалов . ^{[1] [2] [3] [4] [5]} Это форма рефлектометрии, основанная на использовании рентгеновских лучей и связанная с методами нейтронной рефлектометрии и эллипсометрии .

Схема зеркального отражения рентгеновских лучей

Основной принцип рентгеновской отражательной способности заключается в отражении пучка рентгеновских лучей от плоской поверхности и последующем измерении интенсивности рентгеновских лучей, отраженных в зеркальном направлении (угол отражения равен углу падения). Если интерфейс не идеально резкий и гладкий, то отраженная интенсивность будет отклоняться от предсказанной законом отражательной способности Френеля . Затем отклонения можно проанализировать, чтобы получить профиль плотности интерфейса, нормальный к поверхности.

История

Самые ранние измерения рентгеновской рефлектометрии были опубликованы Хайнцем Киссигом в 1931 году, при этом основное внимание уделялось области полного отражения тонких никелевых пленок на стекле. ^[6] Первые расчеты кривых XRR были выполнены Лайманом Г. Парраттом в 1954 году. ^[7] В работе Парратта исследовалась поверхность покрытого медью стекла, но с тех пор метод был распространен на широкий диапазон как твердых, так и жидких интерфейсов.

Приближение

Если интерфейс не идеально острый, но имеет средний профиль электронной плотности, заданный выражением , то отражательную способность рентгеновских лучей можно приблизительно рассчитать с помощью так называемой основной формулы: ^{[1] : 83} ${\displaystyle \rho _{e}(z)}$

${\displaystyle R(Q)/R_{F}(Q)=\left|{\frac {1}{\rho _{\infty }}}{\int \limits _{-\infty }^{\infty }{e^{iQz}\left({\frac {d\rho _{e}}{dz}}\right)dz}}\right|^{2}}$

Здесь — отражательная способность, , — длина волны рентгеновского излучения (обычно пик меди K-альфа при 0,154056 нм), — плотность глубоко внутри материала, — угол падения. Ниже критического угла (выведенного из закона Снеллиуса ), 100% падающего излучения отражается посредством полного внешнего отражения , . Для , . Обычно затем можно использовать эту формулу для сравнения параметризованных моделей среднего профиля плотности в направлении z с измеренной отражательной способностью рентгеновского излучения, а затем изменять параметры до тех пор, пока теоретический профиль не будет соответствовать измерению. ${\displaystyle R(Q)}$ ${\displaystyle Q=4\pi \sin(\theta )/\lambda }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \rho _{\infty }}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle Q<Q_{c}}$ ${\displaystyle R=1}$ ${\displaystyle Q\gg Q_{c}}$ ${\displaystyle R\sim Q^{-4}}$

Колебания

Для пленок с несколькими слоями рентгеновская отражательная способность может показывать колебания с Q (угол/длина волны), аналогичные эффекту Фабри-Перо , здесь называемые полосами Киссига. ^[8] Период этих колебаний можно использовать для определения толщины слоев, межслоевых шероховатостей, электронной плотности и их контрастов , а также комплексных показателей преломления (которые зависят от атомного номера и атомного форм-фактора ), например, с использованием матричного формализма Абелеса или рекурсивного формализма Паррата следующим образом:

${\displaystyle X_{j}={\frac {R_{j}}{T_{j}}}={\frac {r_{j,j+1}+X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}{1+r_{j,j+1}X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}}e^{-2ik_{j,z}d_{j}}}$

где X _j — отношение отраженных и прошедших амплитуд между слоями j и j+1, d _j — толщина слоя j, а r _j,j+1 — коэффициент Френеля для слоев j и j+1.

${\displaystyle r_{j,j+1}={\frac {k_{j,z}-k_{j+1,z}}{k_{j,z}+k_{j+1,z}}}}$

где k _j,z — z-компонента волнового числа . Для зеркального отражения, когда углы падения и отражения равны, Q, использованный ранее, равен удвоенному k _z, поскольку . При условиях R _N+1 = 0 и T ₁ = 1 для системы с N-интерфейсом (т.е. ничего не возвращается изнутри полубесконечной подложки и падающая волна имеет единичную амплитуду), все X _j можно вычислить последовательно. Шероховатость также можно учесть, добавив фактор ${\displaystyle Q=k_{\text{incident}}+k_{\text{reflected}}}$

${\displaystyle r_{j,j+1,{\text{rough}}}=r_{j,j+1,{\text{ideal}}}e^{-2k_{j,z}k_{j+1,z}\sigma _{j}^{2}}}$

где — стандартное отклонение (иначе называемое шероховатостью). ${\displaystyle \sigma }$

Толщину тонкой пленки и критический угол также можно аппроксимировать с помощью линейной подгонки квадрата угла падения пиков в рад ² против безразмерного квадрата числа пиков следующим образом: ${\displaystyle \theta ^{2}}$ ${\displaystyle N^{2}}$

${\displaystyle \theta ^{2}=\left({\frac {\lambda }{2d}}\right)^{2}N^{2}+\theta _{c}^{2}}$.

Подгонка кривой

Измерения отражательной способности рентгеновского излучения анализируются путем подгонки к измеренным данным смоделированной кривой, рассчитанной с использованием рекурсивного формализма Парратта в сочетании с формулой грубого интерфейса. Параметрами подгонки обычно являются толщина слоя, плотность (из которой вычисляется показатель преломления и, в конечном счете, z-компонента волнового вектора ) и шероховатость интерфейса. Измерения обычно нормализуются таким образом, чтобы максимальная отражательная способность равнялась 1, но в подгонку также может быть включен фактор нормализации. Дополнительными параметрами подгонки могут быть уровень фонового излучения и ограниченный размер образца, из-за которого след луча под малыми углами может превышать размер образца, тем самым снижая отражательную способность. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle k_{j,z}}$

Было предпринято несколько попыток алгоритмов подгонки для отражательной способности рентгеновских лучей, некоторые из которых находят локальный оптимум вместо глобального оптимума. Метод Левенберга-Марквардта находит локальный оптимум. Из-за того, что кривая имеет много интерференционных полос, он находит неправильные толщины слоев, если только начальное предположение не является необычайно хорошим. Симплексный метод без производных также находит локальный оптимум. Чтобы найти глобальный оптимум, требуются глобальные алгоритмы оптимизации, такие как имитация отжига. К сожалению, имитацию отжига может быть трудно распараллелить на современных многоядерных компьютерах. При наличии достаточного времени можно показать, что имитация отжига находит глобальный оптимум с вероятностью, приближающейся к 1, ^[9], но такое доказательство сходимости не означает, что требуемое время достаточно мало. В 1998 году ^[10] было обнаружено, что генетические алгоритмы являются надежными и быстрыми методами подгонки для отражательной способности рентгеновских лучей. Таким образом, генетические алгоритмы были приняты программным обеспечением практически всех производителей рентгеновских дифрактометров, а также программным обеспечением подгонки с открытым исходным кодом.

Подгонка кривой требует функции, обычно называемой функцией пригодности, функцией стоимости, функцией ошибки подгонки или показателем качества (FOM). Она измеряет разницу между измеренной кривой и смоделированной кривой, и поэтому более низкие значения лучше. При подгонке измерение и наилучшая симуляция обычно представлены в логарифмическом пространстве.

С математической точки зрения функция ошибки подгонки учитывает эффекты шума подсчета фотонов, распределенного по закону Пуассона, математически корректным образом: ${\displaystyle \chi ^{2}}$

${\displaystyle F=\sum _{i}{\frac {(x_{simul,i}-x_{meas,i})^{2}}{x_{meas,i}}}}$.

Однако эта функция может придать слишком большой вес областям высокой интенсивности. Если области высокой интенсивности важны (например, при нахождении плотности массы из критического угла), это может не быть проблемой, но подгонка может визуально не согласовываться с измерением в диапазонах высокой интенсивности и высоких углов. ${\displaystyle \chi ^{2}}$

Другая популярная функция ошибки подгонки — это функция 2-нормы в логарифмическом пространстве. Она определяется следующим образом:

${\displaystyle F={\sqrt {\sum _{i}(\log x_{simul,i}-\log x_{meas,i})^{2}}}}$.

Само собой разумеется, что в уравнении необходимо удалить точки данных с нулевым измеренным количеством фотонов. Эта 2-норма в логарифмическом пространстве может быть обобщена до p-нормы в логарифмическом пространстве. Недостатком этой 2-нормы в логарифмическом пространстве является то, что она может придать слишком большой вес областям, где относительный шум подсчета фотонов высок.

Нейросетевой анализ XRR

Применение нейронных сетей (NN) в рентгеновской отражательной способности (XRR) привлекло внимание своей способностью предлагать высокую скорость анализа, устойчивость к шуму и способность находить глобальные оптимумы. Нейронные сети предлагают быструю и надежную альтернативу программам подгонки, обучаясь на больших синтетических наборах данных, которые легко вычислять в прямом направлении, и предоставляя быстрые прогнозы свойств материала, таких как толщина слоя, шероховатость и плотность. Первое применение нейронных сетей в XRR было продемонстрировано при анализе роста тонких пленок ^[11] , и в широком спектре публикаций изучались возможности, предлагаемые нейронными сетями, включая подгонку свободной формы, быстрые контуры обратной связи для автономных лабораторий и онлайн-управление expeirmnet.

Одной из основных проблем в XRR является неуникальность обратной задачи, где несколько профилей плотности длины рассеяния (SLD) могут давать одну и ту же кривую отражательной способности. Недавние достижения в области нейронных сетей были сосредоточены на решении этой проблемы путем разработки архитектур, которые исследуют все возможные решения, обеспечивая более широкий взгляд на потенциальные профили материалов. Эта разработка имеет решающее значение для обеспечения того, чтобы решения не ограничивались одной, потенциально неправильной ветвью пространства решений. ^[12]

Программное обеспечение с открытым исходным кодом

Актуальный обзор программного обеспечения для текущего анализа можно найти по следующей ссылке. ^[13] Производители дифрактометров обычно предоставляют коммерческое программное обеспечение для использования при измерениях рентгеновской отражательной способности. Однако также доступно несколько пакетов программного обеспечения с открытым исходным кодом: Refnx и Refl1D для рентгеновской и нейтронной рефлектометрии, ^{[14] [15]} и GenX ^{[16] [17]} — это обычно используемое программное обеспечение с открытым исходным кодом для подгонки кривых рентгеновской отражательной способности. Они реализованы на языке программирования Python и, следовательно, работают как в Windows, так и в Linux. Reflex ^{[18] [19]} — это автономное программное обеспечение, предназначенное для моделирования и анализа рентгеновской и нейтронной отражательной способности от многослойных образцов. Micronova XRR ^[20] работает под управлением Java и, следовательно, доступен в любой операционной системе, в которой доступна Java.

Документированные пакеты анализа нейронных сетей, такие как MLreflect, также недавно стали доступны в качестве альтернативного подхода к анализу данных XRR. ^[21]

Ссылки

1. J. Als-Nielsen, D. McMorrow, Elements of Modern X-Ray Physics , Wiley, Нью-Йорк, (2001).
2. "Организация по стандартам открытой рефлектометрии | Организация по стандартам открытой рефлектометрии". www.reflectometry.org . Получено 2024-09-23 .
3. J. Daillant, A. Gibaud, Отражательная способность рентгеновских лучей и нейтронов: принципы и применение . Springer, (1999).
4. М. Толан, Рассеяние рентгеновских лучей тонкими пленками мягкого вещества , Springer, (1999).
5. Holý, V.; Kuběna, J.; Ohlídal, I.; Lischka, K.; Plotz, W. (1993-06-15). "Отражение рентгеновских лучей от шероховатых слоистых систем". Physical Review B. 47 ( 23). Американское физическое общество (APS): 15896–15903. Bibcode : 1993PhRvB..4715896H. doi : 10.1103/physrevb.47.15896. ISSN  0163-1829. PMID  10005989.
6. Киссиг, Хайнц (январь 1931 г.). «Untersuruchungen zur Totalreflexion von Röntgenstrahlen». Аннален дер Физик . 402 (6): 715–768. Бибкод : 1931АнП...402..715К. дои : 10.1002/andp.19314020607. ISSN  0003-3804.
7. Парратт, LG (1954-07-15). «Исследования поверхности твердых тел методом полного отражения рентгеновских лучей». Physical Review . 95 (2). Американское физическое общество (APS): 359–369. Bibcode : 1954PhRv...95..359P. doi : 10.1103/physrev.95.359. ISSN  0031-899X.
8. Киссиг, Хайнц (1931). «Untersuchungen zur Totalreflexion von Röntgenstrahlen». Аннален дер Физик (на немецком языке). 402 (6). Уайли: 715–768. Бибкод : 1931АнП...402..715К. дои : 10.1002/andp.19314020607. ISSN  0003-3804.
9. Гранвиль, В.; Криванек, М.; Рассон, Ж.-П. (1994). «Имитация отжига: доказательство сходимости». Труды IEEE по анализу образов и машинному интеллекту . 16 (6). Институт инженеров по электротехнике и электронике (IEEE): 652–656. doi :10.1109/34.295910. ISSN  0162-8828.
10. Dane, AD; Veldhuis, A.; Boer, DKGde; Leenaers, AJG; Buydens, LMC (1998). «Применение генетических алгоритмов для характеристики тонкослоистых материалов с помощью рентгеновской рефлектометрии скользящего падения». Physica B: Condensed Matter . 253 (3–4). Elsevier BV: 254–268. Bibcode : 1998PhyB..253..254D. doi : 10.1016/s0921-4526(98)00398-6. ISSN  0921-4526.
11. Греко, Алессандро; Старостин, Владимир; Хиндерхофер, Александр; Герлах, Александр; Шкода, Максимилиан ВА; Коварик, Стефан; Шрайбер, Франк (2021-12-01). "Нейросетевой анализ данных нейтронной и рентгеновской рефлектометрии: патологические случаи, производительность и перспективы". Машинное обучение: Наука и технологии . 2 (4): 045003. doi :10.1088/2632-2153/abf9b1. ISSN  2632-2153.
12. Старостин, Владимир; Дакс, Максимилиан; Герлах, Александр; Хиндерхофер, Александр; Техеро-Кантеро, Альваро; Шрайбер, Франк (2024-07-26). «Быстрая и надежная инверсия вероятностной рефлектометрии с предварительно амортизированной нейронной апостериорной оценкой». arXiv : 2407.18648 [physics.app-ph].
13. "Программное обеспечение | Организация по стандартам открытой рефлектометрии". www.reflectometry.org . Получено 2024-09-23 .
14. refnx/refnx, refnx, 2024-09-21 , получено 2024-09-23
15. "Программное обеспечение для рефлектометрии". NIST . 2017-04-14.
16. Бьорк, Мэттс. «GenX – Дом». genx.sourceforge.net .
17. Бьёрк, Мэттс; Андерссон, Габриэлла (10.11.2007). «GenX: расширяемая программа уточнения рентгеновской рефлективности с использованием дифференциальной эволюции». Журнал прикладной кристаллографии . 40 (6). Международный союз кристаллографии (IUCr): 1174–1178. doi :10.1107/s0021889807045086. ISSN  0021-8898.
18. Виньо, Гийом; Жибо, Ален (2019-02-01). "REFLEX: программа для анализа данных зеркального рентгеновского и нейтронного отражения". Журнал прикладной кристаллографии . 52 (1). Международный союз кристаллографии (IUCr): 201–213. doi :10.1107/s1600576718018186. ISSN  1600-5767. S2CID  104467965.
19. "Главная страница - Reflex". reflex.irdl.fr/Reflex/reflex.html .
20. "jmtilli/micronovaxrr". GitHub . 2017-07-25.
21. Greco, A.; Starostin, V.; Edel, E.; Munteanu, V.; Rußegger, N.; Dax, I.; Shen, C.; Bertram, F.; Hinderhofer, A.; Gerlach, A.; Schreiber, F. (2022-04-01). "Нейросетевой анализ данных нейтронной и рентгеновской отражательной способности: автоматизированный анализ с использованием mlreflect, экспериментальных ошибок и проектирования признаков". Journal of Applied Crystallography . 55 (2): 362–369. doi :10.1107/S1600576722002230. ISSN  1600-5767. PMC 8985606 . PMID  35497655.