Порошковая дифракция — это научный метод, использующий рентгеновскую , нейтронную или электронную дифракцию на порошковых или микрокристаллических образцах для структурной характеристики материалов. [2] Прибор, предназначенный для выполнения таких порошковых измерений, называется порошковым дифрактометром .
Порошковая дифракция отличается от методов дифракции монокристаллов, которые лучше всего работают с одним, хорошо упорядоченным кристаллом.
Наиболее распространенным типом порошковой дифракции является рентгеновское излучение , которое является фокусом этой статьи, хотя упоминаются некоторые аспекты порошковой нейтронной дифракции. (Порошковая электронная дифракция более сложна из-за динамической дифракции [3] и далее не обсуждается.) Типичные дифрактометры используют электромагнитное излучение (волны) с известной длиной волны и частотой, которая определяется их источником. Источником часто являются рентгеновские лучи , а также нейтроны, частота которых определяется их длиной волны де Бройля . Когда эти волны достигают образца, входящий луч либо отражается от поверхности, либо может войти в решетку и дифрагировать на атомах, присутствующих в образце. Если атомы расположены симметрично с разделительным расстоянием d , эти волны будут конструктивно интерферировать только там, где разность длин путей 2 d sin θ равна целому кратному длины волны, создавая дифракционный максимум в соответствии с законом Брэгга . Эти волны деструктивно интерферируют в точках между пересечениями, где волны не совпадают по фазе, и не приводят к появлению ярких пятен на дифракционной картине. [4] Поскольку сам образец действует как дифракционная решетка, это расстояние является атомным расстоянием.
Различие между порошковой и монокристаллической дифракцией заключается в степени текстурирования образца. Монокристаллы имеют максимальную текстуру и называются анизотропными . Напротив, в порошковой дифракции каждая возможная кристаллическая ориентация представлена одинаково в порошковом образце, изотропный случай. Порошковая рентгеновская дифракция (PXRD) работает в предположении, что образец расположен случайным образом. Следовательно, статистически значимое число каждой плоскости кристаллической структуры будет иметь правильную ориентацию для дифракции рентгеновских лучей. Следовательно, каждая плоскость будет представлена в сигнале. На практике иногда необходимо повернуть ориентацию образца, чтобы устранить эффекты текстурирования и добиться истинной случайности.
Математически кристаллы можно описать решеткой Браве с некоторой регулярностью в расстоянии между атомами. Из-за этой регулярности мы можем описать эту структуру по-другому, используя обратную решетку , которая связана с исходной структурой преобразованием Фурье . Это трехмерное пространство можно описать обратными осями x *, y * и z * или, альтернативно, в сферических координатах q , φ * и χ *. В порошковой дифракции интенсивность однородна по φ * и χ *, и только q остается важной измеримой величиной. Это происходит потому, что ориентационное усреднение приводит к тому, что трехмерное обратное пространство , которое изучается в дифракции монокристалла, проецируется на одно измерение.
Когда рассеянное излучение собирается на плоском пластинчатом детекторе, вращательное усреднение приводит к гладким дифракционным кольцам вокруг оси пучка, а не к дискретным пятнам Лауэ, наблюдаемым при дифракции на монокристалле. Угол между осью пучка и кольцом называется углом рассеяния и в рентгеновской кристаллографии всегда обозначается как 2 θ (при рассеянии видимого света принято называть его θ ). В соответствии с законом Брэгга каждое кольцо соответствует определенному вектору обратной решетки G в кристалле образца. Это приводит к определению вектора рассеяния как:
В этом уравнении G — вектор обратной решетки, q — длина вектора обратной решетки, k — вектор передачи импульса, θ — половина угла рассеяния, а λ — длина волны источника. Данные порошковой дифракции обычно представляются в виде дифрактограммы , на которой дифрагированная интенсивность I показана как функция либо угла рассеяния 2 θ , либо как функция длины вектора рассеяния q . Последняя переменная имеет то преимущество, что дифрактограмма больше не зависит от значения длины волны λ . Появление синхротронных источников значительно расширило выбор длины волны. Поэтому для облегчения сопоставимости данных, полученных с различными длинами волн, рекомендуется использовать q , и это становится все более приемлемым.
По сравнению с другими методами анализа, порошковая дифракция позволяет проводить быстрый неразрушающий анализ многокомпонентных смесей без необходимости в обширной подготовке образцов. [6] Это дает лабораториям возможность быстро анализировать неизвестные материалы и выполнять характеристику материалов в таких областях, как металлургия, минералогия, химия, судебная экспертиза, археология, физика конденсированного состояния, а также биологические и фармацевтические науки. Идентификация выполняется путем сравнения дифракционной картины с известным стандартом или с базой данных, такой как файл порошковой дифракции (PDF) Международного центра дифракционных данных или Кембриджская структурная база данных (CSD). Достижения в области аппаратного и программного обеспечения, в частности, улучшенная оптика и быстрые детекторы, значительно улучшили аналитические возможности метода, особенно относительно скорости анализа. Фундаментальная физика, на которой основана эта техника, обеспечивает высокую точность и достоверность измерения межплоскостных расстояний, иногда до долей ангстрема , что приводит к авторитетной идентификации, часто используемой в патентах, уголовных делах и других областях правоохранительной деятельности. Возможность анализа многофазных материалов также позволяет анализировать взаимодействие материалов в определенной матрице, такой как фармацевтическая таблетка, печатная плата, механический сварной шов, геологический керн, цемент и бетон или пигмент, обнаруженный в исторической картине. Метод исторически использовался для идентификации и классификации минералов, но его можно использовать практически для любого материала, даже аморфного, если известен или может быть построен подходящий эталонный образец.
Наиболее распространенное применение порошковой дифракции — это идентификация и характеристика кристаллических твердых тел, каждое из которых создает отличительную дифракционную картину. Как положение (соответствующее шагу решетки), так и относительная интенсивность линий в дифракционной картине указывают на определенную фазу и материал, предоставляя «отпечаток пальца» для сравнения. Многофазная смесь, например, образец почвы, покажет более одного наложенного рисунка, что позволяет определить относительные концентрации фаз в смеси.
Дж. Д. Ханавальт, химик-аналитик, работавший в Dow Chemical в 1930-х годах, был первым, кто осознал аналитический потенциал создания базы данных. Сегодня он представлен файлом Powder Diffraction File (PDF) Международного центра дифракционных данных (ранее Объединенного комитета по исследованиям порошковой дифракции). Он стал доступен для поиска с помощью компьютера благодаря работе глобальных разработчиков программного обеспечения и производителей оборудования. В настоящее время в базах данных файлов Powder Diffraction Files 2021 года содержится более 1 047 661 справочных материалов, и эти базы данных связаны с широким спектром программного обеспечения для анализа дифракции и распространены по всему миру. Файл Powder Diffraction File содержит множество подфайлов, таких как минералы, металлы и сплавы, фармацевтические препараты, судебная экспертиза, вспомогательные вещества, сверхпроводники, полупроводники и т. д., с большими коллекциями органических, металлоорганических и неорганических справочных материалов.
В отличие от кристаллического рисунка, состоящего из ряда острых пиков, аморфные материалы (жидкости, стекла и т. д.) производят широкий фоновый сигнал. Многие полимеры демонстрируют полукристаллическое поведение, т. е. часть материала образует упорядоченный кристаллит путем сворачивания молекулы. Одна полимерная молекула вполне может быть свернута в два разных соседних кристаллита и, таким образом, образовать связь между ними. Связующая часть не может кристаллизоваться. Результатом является то, что кристалличность никогда не достигнет 100%. Порошковая рентгенография может быть использована для определения кристалличности путем сравнения интегрированной интенсивности фонового рисунка с интенсивностью острых пиков. Значения, полученные с помощью порошковой рентгенографии, обычно сопоставимы, но не совсем идентичны значениям, полученным с помощью других методов, таких как ДСК .
Положение дифракционного пика не зависит от атомных позиций внутри ячейки и полностью определяется размером и формой элементарной ячейки кристаллической фазы. Каждый пик представляет определенную плоскость решетки и, следовательно, может быть охарактеризован индексом Миллера . Если симметрия высокая, например, кубическая или гексагональная, обычно не так уж сложно определить индекс каждого пика, даже для неизвестной фазы. Это особенно важно в химии твердого тела , где интересно найти и идентифицировать новые материалы. После индексации образца это характеризует продукт реакции и идентифицирует его как новую твердую фазу. Существуют программы индексации для работы с более сложными случаями, но если элементарная ячейка очень большая, а симметрия низкая (триклинная), успех не всегда гарантирован.
Параметры ячейки в некоторой степени зависят от температуры и давления. Порошковая дифракция может быть объединена с контролем температуры и давления in situ . Поскольку эти термодинамические переменные изменяются, наблюдаемые дифракционные пики будут непрерывно мигрировать, указывая на более высокие или более низкие расстояния между решетками по мере искажения элементарной ячейки . Это позволяет измерять такие величины, как тензор теплового расширения и изотермический объемный модуль , а также определять полное уравнение состояния материала.
При некотором критическом наборе условий, например, 0 °C для воды при 1 атм, новое расположение атомов или молекул может стать стабильным, что приведет к фазовому переходу . В этот момент появятся новые дифракционные пики или старые исчезнут в соответствии с симметрией новой фазы. Если материал расплавится до изотропной жидкости, все резкие линии исчезнут и будут заменены широким аморфным рисунком. Если переход создаст другую кристаллическую фазу, один набор линий внезапно будет заменен другим набором. Однако в некоторых случаях линии будут разделяться или сливаться, например, если материал претерпевает непрерывный фазовый переход второго рода. В таких случаях симметрия может измениться, поскольку существующая структура будет искажена, а не заменена совершенно другой. Например, дифракционные пики для плоскостей решетки (100) и (001) могут быть обнаружены при двух различных значениях q для тетрагональной фазы, но если симметрия станет кубической, два пика совпадут.
Определение кристаллической структуры из данных порошковой дифракции чрезвычайно сложно из-за перекрытия отражений в порошковом эксперименте. Существует ряд различных методов для определения структуры, таких как имитация отжига и переворот заряда. Кристаллические структуры известных материалов могут быть уточнены, например, как функция температуры или давления, с помощью метода Ритвельда . Метод Ритвельда - это так называемый метод анализа полной картины. Кристаллическая структура вместе с инструментальной и микроструктурной информацией используется для создания теоретической картины дифракции, которую можно сравнить с наблюдаемыми данными. Затем используется процедура наименьших квадратов для минимизации разницы между рассчитанной картиной и каждой точкой наблюдаемой картины путем корректировки параметров модели. Методы определения неизвестных структур из порошковых данных существуют, но они несколько специализированы. [7] Ряд программ, которые можно использовать для определения структуры, - это TOPAS, Fox, DASH, GSAS-II, EXPO2004 и несколько других.
Существует много факторов, определяющих ширину B дифракционного пика. К ним относятся:
Часто можно разделить эффекты размера и деформации. Когда расширение размера не зависит от q (K = 1/d), расширение деформации увеличивается с ростом значений q. В большинстве случаев будет иметь место как расширение размера, так и расширение деформации. Их можно разделить, объединив два уравнения в так называемом методе Холла–Вильямсона:
Таким образом, когда мы строим график зависимости от , мы получаем прямую линию с наклоном и пересечением .
Выражение представляет собой комбинацию уравнения Шеррера для уширения размеров и выражения Стокса и Вильсона для уширения деформаций. Значение η представляет собой деформацию в кристаллитах, значение D представляет размер кристаллитов. Константа k обычно близка к единице и находится в диапазоне от 0,8 до 1,39.
Рентгеновские фотоны рассеиваются при взаимодействии с электронным облаком материала, нейтроны рассеиваются ядрами. Это означает, что в присутствии тяжелых атомов с большим количеством электронов может быть трудно обнаружить легкие атомы с помощью рентгеновской дифракции. Напротив, длины рассеяния нейтронов большинства атомов примерно равны по величине. Поэтому методы нейтронной дифракции могут использоваться для обнаружения легких элементов, таких как кислород или водород, в сочетании с тяжелыми атомами. Поэтому метод нейтронной дифракции имеет очевидные приложения к таким проблемам, как определение смещений кислорода в материалах, таких как высокотемпературные сверхпроводники и сегнетоэлектрики, или к водородным связям в биологических системах.
Еще одним осложнением в случае рассеяния нейтронов на водородосодержащих материалах является сильное некогерентное рассеяние водорода (80,27(6) барн ). Это приводит к очень высокому фону в экспериментах по дифракции нейтронов и может сделать структурные исследования невозможными. Распространенным решением является дейтерирование, т. е. замена атомов 1-H в образце дейтерием (2-H). Длина некогерентного рассеяния дейтерия намного меньше (2,05(3) барн), что значительно упрощает структурные исследования. Однако в некоторых системах замена водорода на дейтерий может изменить интересующие структурные и динамические свойства.
Поскольку нейтроны также имеют магнитный момент, они дополнительно рассеиваются любыми магнитными моментами в образце. В случае дальнего магнитного порядка это приводит к появлению новых брэгговских отражений. В большинстве простейших случаев порошковая дифракция может быть использована для определения размера моментов и их пространственной ориентации.
Прогнозирование интенсивности рассеяния в картинах порошковой дифракции от газов, жидкостей и случайно распределенных нанокластеров в твердом состоянии [8] (в первом порядке) выполняется довольно элегантно с помощью уравнения рассеяния Дебая: [9]
где величина вектора рассеяния q выражена в единицах, обратных расстоянию решетки, N — число атомов, f i ( q ) — атомный фактор рассеяния для атома i и вектора рассеяния q , а r ij — расстояние между атомом i и атомом j . Это также можно использовать для прогнозирования влияния формы нанокристаллита на обнаруженные дифракционные пики, даже если в некоторых направлениях кластер имеет толщину всего в один атом.
Полуколичественный анализ поликристаллических смесей может быть выполнен с использованием традиционных методов отдельных пиков, таких как отношение относительной интенсивности (RIR) или методов полного шаблона с использованием метода уточнения Ритвельда или метода PONCKS (частичные или неизвестные кристаллические структуры). Использование каждого метода зависит от знаний об анализируемой системе, учитывая, что, например, уточнение Ритвельда требует выполнения решенной кристаллической структуры каждого компонента смеси. В последние десятилетия многомерный анализ начал распространяться как альтернативный метод количественной оценки фаз. [10] [11]
Простейшие камеры для рентгеновской порошковой дифракции состоят из небольшого капилляра и либо плоского детектора (первоначально кусок рентгеновской пленки, теперь все чаще плоский детектор или ПЗС-камера ), либо цилиндрического (первоначально кусок пленки в банке для печенья, но все чаще используются детекторы, чувствительные к изогнутому положению). Два типа камер известны как камера Лауэ и камера Дебая-Шеррера.
Для обеспечения полного усреднения порошка капилляр обычно вращают вокруг своей оси.
Для нейтронной дифракции в качестве держателей образцов используются цилиндры из ванадия . Ванадий имеет пренебрежимо малое сечение поглощения и когерентного рассеяния нейтронов и поэтому практически невидим в эксперименте по порошковой дифракции. Однако ванадий имеет значительное сечение некогерентного рассеяния, что может вызвать проблемы для более чувствительных методов, таких как неупругое рассеяние нейтронов.
Более поздняя разработка в области рентгеновских камер — камера Гинье . Она построена вокруг фокусирующего изогнутого кристаллического монохроматора . Образец обычно помещается в фокусирующий луч, например, в виде порошка на липкой ленте. Цилиндрический кусок пленки (или электронный многоканальный детектор) помещается на фокусирующий круг, но падающий луч не попадает на детектор, чтобы предотвратить повреждение из-за его высокой интенсивности.
Камеры, основанные на гибридной технологии подсчета фотонов , такие как детектор PILATUS , широко используются в приложениях, где требуются высокие скорости сбора данных и повышенное качество данных. [12]
Дифрактометры могут работать как в режиме пропускания, так и в режиме отражения, но режим отражения более распространен. Порошковый образец загружается в небольшой дискообразный контейнер, а его поверхность тщательно выравнивается. Диск помещается на одну из осей дифрактометра и наклоняется на угол θ, в то время как детектор ( сцинтилляционный счетчик ) вращается вокруг него на рычаге под углом, вдвое большим этого угла. Эта конфигурация известна под названием Брэгга–Брентано θ -2 θ .
Другая конфигурация — это конфигурация Брэгга–Брентано θ - θ , в которой образец неподвижен, а рентгеновская трубка и детектор вращаются вокруг него. Угол, образованный между источником рентгеновского излучения и детектором, составляет 2 θ . Эта конфигурация наиболее удобна для сыпучих порошков.
Настройки дифрактометра для различных экспериментов можно схематически проиллюстрировать полусферой, в которой образец порошка находится в начале координат. Случай записи паттерна в режиме Брэгга-Брентано θ - θ показан на рисунке, где K 0 и K обозначают волновые векторы входящего и дифрагированного пучка, которые оба составляют плоскость рассеяния. Различные другие настройки для измерений текстуры или напряжения/деформации также можно визуализировать с помощью этого графического подхода. [13]
Позиционно-чувствительные детекторы (PSD) и площадные детекторы, позволяющие собирать данные с нескольких углов одновременно, становятся все более популярными среди поставляемых в настоящее время приборов.
Источники, которые производят нейтронный пучок подходящей интенсивности и скорости для дифракции, доступны только на небольшом количестве исследовательских реакторов и источников расщепления в мире. Угловые дисперсионные (фиксированная длина волны) приборы обычно имеют батарею отдельных детекторов, расположенных цилиндрически вокруг держателя образца, и поэтому могут собирать рассеянную интенсивность одновременно в большом диапазоне 2θ. Времяпролетные приборы обычно имеют небольшой диапазон банков под разными углами рассеяния, которые собирают данные с разным разрешением.
Лабораторное рентгеновское дифракционное оборудование основано на использовании рентгеновской трубки , которая используется для получения рентгеновских лучей . Наиболее часто используемая лабораторная рентгеновская трубка использует медный анод, но кобальт и молибден также популярны. Длина волны в нм различается для каждого источника. В таблице ниже показаны эти длины волн, определенные Бирденом [14] (все значения в нм):
Согласно последнему пересмотру Хельцера и др. (1997) [15] и цитируемым в Международных таблицах по кристаллографии [16] эти значения соответственно следующие:
Внутреннее применение рентгеновской дифракции всегда ограничивалось относительно небольшим числом длин волн, показанных в таблице выше. Доступный выбор был крайне необходим, поскольку сочетание определенных длин волн и определенных элементов, присутствующих в образце, может привести к сильной флуоресценции, которая увеличивает фон в дифракционной картине. Известным примером является присутствие железа в образце при использовании медного излучения. В общем случае необходимо избегать элементов, расположенных чуть ниже анодного элемента в периодической системе.
Другим ограничением является то, что интенсивность традиционных генераторов относительно низкая, что требует длительного времени экспозиции и исключает любые зависящие от времени измерения. Появление синхротронных источников радикально изменило эту картину и привело к тому, что методы порошковой дифракции вступили в совершенно новую фазу развития. Мало того, что доступен гораздо более широкий выбор длин волн, высокая яркость синхротронного излучения позволяет наблюдать изменения в рисунке во время химических реакций, температурных скачков, изменений давления и т.п.
Возможность перестройки длины волны также позволяет наблюдать эффекты аномального рассеяния, когда длина волны выбирается близкой к краю поглощения одного из элементов образца.
Нейтронная дифракция никогда не была внутренней техникой, поскольку она требует наличия интенсивного нейтронного пучка, доступного только на ядерном реакторе или источнике расщепления. Обычно доступный нейтронный поток и слабое взаимодействие между нейтронами и веществом требуют относительно больших образцов.
Хотя возможно решить кристаллические структуры только из данных порошковой рентгенографии, ее аналог на основе монокристалла является гораздо более мощным методом определения структуры. Это напрямую связано с тем фактом, что информация теряется при схлопывании трехмерного пространства на ось одномерного измерения. Тем не менее, порошковая рентгеновская дифракция является мощным и полезным методом сама по себе. Она в основном используется для характеристики и идентификации фаз , а также для уточнения деталей уже известной структуры, а не для решения неизвестных структур.
Преимущества метода:
Напротив, выращивание и монтаж крупных монокристаллов, как известно, затруднителен. Фактически, существует множество материалов, для которых, несмотря на многочисленные попытки, не удалось получить монокристаллы. Многие материалы легко доступны с достаточной микрокристалличностью для порошковой дифракции, или образцы можно легко измельчить из более крупных кристаллов. В области твердотельной химии , которая часто направлена на синтез новых материалов, их монокристаллы, как правило, не доступны немедленно. Поэтому порошковая дифракция является одним из самых мощных методов идентификации и характеристики новых материалов в этой области.
В частности, для нейтронной дифракции , которая требует более крупных образцов, чем рентгеновская дифракция, из-за относительно слабого сечения рассеяния , возможность использования больших образцов может иметь решающее значение, хотя сейчас создаются более новые и более яркие источники нейтронов, которые могут изменить эту картину.
Поскольку все возможные ориентации кристаллов измеряются одновременно, время сбора может быть довольно коротким даже для небольших и слабо рассеивающих образцов. Это не просто удобно, но может быть существенно для образцов, которые нестабильны либо по своей природе, либо под воздействием рентгеновских лучей или нейтронной бомбардировки, или для исследований с временным разрешением. Для последних желательно иметь сильный источник излучения. Поэтому появление синхротронного излучения и современных источников нейтронов во многом способствовало оживлению области порошковой дифракции, поскольку теперь стало возможным изучать температурно-зависимые изменения, кинетику реакций и т. д. с помощью порошковой дифракции с временным разрешением.
