stringtranslate.com

реакция Прато

Реакция Прато является частным примером хорошо известного 1,3-диполярного циклоприсоединения азометин - илидов к олефинам . [1] В химии фуллеренов эта реакция относится к функционализации фуллеренов и нанотрубок . Аминокислота саркозин реагирует с параформальдегидом при нагревании с обратным холодильником в толуоле с образованием илида , который реагирует с двойной связью в положении кольца 6,6 в фуллерене через 1,3-диполярное циклоприсоединение с образованием производного N-метилпирролидина или пирролидинофуллерена или пирролидино[[3,4:1,2]] [60]фуллерена с выходом 82% на основе конверсии C 60. [2]

Реакция Прато азометинилида с фуллереном
Реакция Прато азометинилида с фуллереном

Приложения

В одном из вариантов применения жидкий фуллерен получается, когда заместитель пирролидона представляет собой 2,4,6-трис(алкилокси)фенильную группу [3], хотя небольшое количество растворителя все еще, возможно, присутствует.

Происхождение

Эта реакция была получена из работы Отохико Цуге [4] по химии азометин-илида, разработанной в конце 1980-х годов. Работа Цуге была применена к фуллеренам Маурицио Прато , таким образом получив название.

Металлофуллерены и углеродные нанотрубки

Известно, что реакция Прато очень полезна для функционализации эндоэдральных металлофуллеренов. Реакция Прато на M3N@C80 дает изначально [5,6]-аддукт (кинетический продукт), который при нагревании превращается в [6,6]-аддукт (термодинамический продукт). [5] Скорость изомеризации сильно зависит от размера металла внутри углеродной клетки. [6]

Этот метод также используется при функционализации однослойных нанотрубок. [7] Когда аминокислота модифицирована глициновой цепью, полученные нанотрубки растворимы в обычных растворителях, таких как хлороформ и ацетон . Другой характеристикой обработанных нанотрубок являются их более крупные размеры агрегатов по сравнению с необработанными нанотрубками.

В альтернативном методе добавление нанотрубки выполняется с N-оксидом триметиламина и LDA [8] при кипячении в тетрагидрофуране с эффективностью 1 функциональной группы на 16 атомов углерода нанотрубки. Когда амин также несет ароматическую группу, такую ​​как пирен, реакция происходит даже при комнатной температуре, поскольку эта группа предварительно организуется на поверхности нанотрубки до реакции путем пи-стэкинга .

Реакция ретро-Прато

Как и в других реакциях фуллеренов, таких как реакция Бингеля или реакция Дильса-Альдера, эта реакция может быть обращена. Термическое циклоэлиминирование пирролидинофуллерена с сильным диполярофилом, таким как малеиновая кислота , и катализатором, таким как катализатор Уилкинсона или трифлат меди, в 1,2-дихлорбензоле при кипячении с обратным холодильником в течение 8-18 часов восстанавливает первозданный фуллерен C 60. [9] Диполярофил требуется в 30-кратном избытке и захватывает илид , доводя реакцию до завершения. Производное N-метилпирролидина реагирует плохо (выход 5%), и для успешной реакции азотное кольцо также требует замещения в α-положении метильными , фенильными или карбоксильными эфирными группами.

Были исследованы и другие методы: путем применения тепла [10] или посредством комбинации ионной жидкости и микроволновой химии . [11] [12]

Ссылки

  1. ^ Tsuge, Otohiko; Kanemasa, Shuji (1989). "Последние достижения в химии азометин-илида". Advances in Heterocyclic Chemistry Volume 45. Vol. 45. pp. 231–349. doi :10.1016/S0065-2725(08)60332-3. ISBN 9780120206452.
  2. ^ Маджини, Микеле; Скоррано, Джанфранко; Прато, Маурицио (1993). «Добавление азометин-илидов к C60: синтез, характеристика и функционализация фуллереновых пирролидинов». J. Am. Chem. Soc. 115 (21): 9798–9799. doi :10.1021/ja00074a056.
  3. ^ Мичинобу Т., Наканиси Т., Хилл Дж.П., Фунахаси М., Арига К. (2006). «Жидкие фуллерены при комнатной температуре: необычная морфология производных C 60 ». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (32): 10384–10385. дои : 10.1021/ja063866z. ПМИД  16895401.
  4. ^ Tsuge, Otohiko; Kanemasa, Shuji (1989). "Последние достижения в химии азометин-илида". Advances in Heterocyclic Chemistry Volume 45. Vol. 45. pp. 231–349. doi :10.1016/S0065-2725(08)60332-3. ISBN 9780120206452.
  5. ^ Кардона, Клаудия М.; Эллиотт, Беван; Эчегойен, Луис (2006). «Неожиданные химические и электрохимические свойства M3N@C80 (M = Sc, Y, Er)». J. Am. Chem. Soc. 128 (19): 6480–6485. doi :10.1021/ja061035n. PMID  16683813.
  6. ^ Ароуа, С.; Ямакоши, И. (2012). «Реакция Прато M3N@Ih-C80 (M = Sc, Lu, Y, Gd) с обратимой изомеризацией». J. Am. Chem. Soc. 134 (50): 20242–20245. doi :10.1021/ja309550z. PMID  23210903.
  7. ^ Георгакилас В., Кордатос К., Прато М., Гулди Д.М., Хольцингер М., Хирш А. (2002). «Органическая функционализация углеродных нанотрубок». J. Am. Chem. Soc. 124 (5): 760–761. doi :10.1021/ja016954m. PMID  11817945.
  8. ^ Ménard-Moyon C, Izard N, Doris E, Mioskowski C (2006). «Отделение полупроводниковых нанотрубок от металлических углеродных нанотрубок путем селективной функционализации с помощью азометин-илидов». J. Am. Chem. Soc. 128 (20): 6552–6553. doi :10.1021/ja060802f. PMID  16704243.
  9. ^ Мартин Н, Альтабле М, Филиппоне С, Мартин-Доменек А, Эчегоен Л, Кардона СМ (2006). «Реакция ретро-циклоприсоединения пирролидинофуллеренов». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (1): 110–114. дои : 10.1002/anie.200502556 . ПМИД  16240308.
  10. ^ Филиппоне, Сальваторе; Баррозу, Марта Искьердо; Мартин-Доменек, Анхель; Осуна, Сильвия; Сола, Микель; Мартин, Назарио (2008). «О механизме термического ретроциклоприсоединения пирролидинофуллеренов (реакция Ретро-Прато)». Химия: Европейский журнал . 14 (17): 5198–206. doi : 10.1002/chem.200800096. PMID  18438770. S2CID  26077850.
  11. ^ Гурьянов, Иван; Монтеллано Лопес, Алехандро; Карраро, Мауро; Да Рос, Татьяна; Скоррано, Джанфранко; Магджини, Микеле; Прато, Маурицио; Бончио, Марселла (2009). «Безметалловое ретро-циклоприсоединение фуллеролидинов в ионных жидкостях под воздействием микроволнового излучения». Химические коммуникации (26): 3940–2. дои : 10.1039/b906813a. ПМИД  19662259.
  12. ^ Гурьянов, Иван; Тома, Франческа Мария; Монтеллано Лопес, Алехандро; Карраро, Мауро; Да Рос, Татьяна; Анджелини, Гвидо; Д'Аурицио, Элеонора; Фонтана, Антонелла; и др. (2009). «Функционализация углеродных наноструктур в ионных жидкостях с помощью микроволнового излучения». Химия: Европейский журнал . 15 (46): 12837–45. дои : 10.1002/chem.200901408. ПМИД  19847823.

Внешние ссылки