stringtranslate.com

Ртутьорганическая химия

Ртутьорганические соединения содержат по крайней мере один атом углерода, связанный с атомом ртути, как показано здесь.

Химия ртутьорганических соединений относится к изучению металлоорганических соединений , содержащих ртуть . Обычно связь Hg–C стабильна по отношению к воздуху и влаге, но чувствительна к свету. Важными ртутьорганическими соединениями являются катион метилртути(II) , CH 3 Hg + ; катион этилртути(II) , C 2 H 5 Hg + ; диметилртуть , (CH 3 ) 2 Hg, диэтилртуть и мербромин («меркурохром»). Тиомерсал используется в качестве консерванта для вакцин и внутривенных препаратов.

Токсичность ртутьорганических соединений [1] [2] представляет как опасность, так и пользу. Диметилртуть, в частности, печально известна своей токсичностью, но нашла применение в качестве противогрибкового средства и инсектицида . Мербромин и фенилртутный борат используются в качестве местных антисептиков, в то время как тимеросал безопасно используется в качестве консерванта для вакцин и антитоксинов. [3]

Синтез

Ртутьорганические соединения получают многими способами, включая прямую реакцию углеводородов и солей ртути(II). В этом отношении ртутьорганическая химия больше напоминает химию палладийорганических соединений и контрастирует с кадмиеорганическими соединениями .

Меркурация ароматических колец

Арены , богатые электронами , такие как фенол , подвергаются меркурированию при обработке Hg(O 2 CCH 3 ) 2. Одна ацетатная группа, которая остается на атоме ртути, может быть замещена хлоридом: [4]

C6H5OH + Hg ( O2CCH3 ) 2 → C6H4 ( OH ) –HgO2CCH3 + CH3CO2H​​​​​​​​
C 6 H 4 (OH)–HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH)–HgCl + NaO 2 CCH 3

Первая такая реакция, включающая меркурирование самого бензола , была описана Отто Димротом между 1898 и 1902 годами. [5] [6] [7]

Присоединение к алкенам

Центр Hg 2+ связывается с алкенами, вызывая присоединение гидроксида и алкоголята . Например, обработка метилакрилата ацетатом ртути в метаноле дает α--эфир ртути: [8]

Hg(O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 =CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3

Образовавшуюся связь Hg-C можно расщепить бромом, получив соответствующий алкилбромид :

CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Эта реакция называется реакцией Хофмана-Санда . [9]

Реакция соединений Hg(II) с эквивалентами карбанионов

Общий синтетический путь к ртутьорганическим соединениям включает алкилирование с реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями . Диэтилртуть получается в результате реакции хлорида ртути с двумя эквивалентами этилмагнийбромида, превращение, которое обычно проводится в растворе диэтилового эфира . [10] Полученный (CH 3 CH 2 ) 2 Hg представляет собой плотную жидкость (2,466 г/см 3 ), которая кипит при 57 °C и 16 торр . Соединение слабо растворимо в этаноле и растворимо в эфире.

Аналогично, дифенилртуть (температура плавления 121–123 °C) может быть получена реакцией хлорида ртути и бромида фенилмагния . Схожий процесс получения включает образование фенилнатрия в присутствии солей ртути(II). [11]

Другие методы

Hg(II) может быть алкилирована обработкой солями диазония в присутствии металлической меди. Таким образом был получен 2-хлормеркуринафталин. [12]

Фенил(трихлорметил)ртуть может быть получена путем получения дихлоркарбена в присутствии фенилртутного хлорида. Удобным источником карбена является трихлорацетат натрия . [13] Это соединение при нагревании выделяет дихлоркарбен :

C6H5HgCCl3 → C6H5HgCl + CCl2​​​ ​​​​

Реакции

Ртутьорганические соединения являются универсальными синтетическими промежуточными продуктами благодаря хорошо контролируемым условиям, в которых они подвергаются расщеплению связей Hg-C. Дифенилртуть является источником фенильного радикала в некоторых синтезах. Обработка алюминием дает трифенилалюминий:

3 Ph 2 Hg + 2 Al → (AlPh 3 ) 2 + 3 Hg

Как указано выше, ртутьорганические соединения реагируют с галогенами, давая соответствующий органический галогенид. Ртутьорганические соединения обычно используются в реакциях трансметаллирования с лантаноидами и щелочноземельными металлами.

Перекрестное сочетание ртутных органических соединений с органическими галогенидами катализируется палладием, что обеспечивает метод образования связи CC. Обычно с низкой селективностью, но если это делается в присутствии галогенидов, селективность увеличивается. Было показано, что карбонилирование лактонов использует реагенты Hg(II) в условиях катализа палладием. (образование связи CC и образование эфира Cis). [14]

Приложения

Из-за своей токсичности и низкой нуклеофильности ртутьорганические соединения находят ограниченное применение. Реакция оксимеркурирования алкенов в спирты с использованием ацетата ртути протекает через ртутьорганические промежуточные соединения. Родственная реакция с образованием фенолов — реакция Вольфенштейна-Бётерса . Токсичность полезна в антисептиках, таких как тиомерсал и мербромин, и фунгицидах, таких как хлорид этилртути и ацетат фенилртути .

Тиомерсал (мертиолят) — хорошо зарекомендовавший себя антисептический и противогрибковый препарат .

Ртутные диуретики, такие как мерсалиловая кислота , когда-то широко использовались, но были вытеснены тиазидами и петлевыми диуретиками , которые более безопасны и действуют дольше, а также активны при пероральном приеме.

Аффинная хроматография тиола

Тиолы также известны как меркаптаны из-за их склонности к захвату ртути . Тиолаты (RS − ) и тиокетоны (R 2 C=S), будучи мягкими нуклеофилами , образуют прочные координационные комплексы с ртутью (II), мягким электрофилом. [15] Этот способ действия делает их полезными для аффинной хроматографии для разделения тиолсодержащих соединений из сложных смесей. Например, ртутьорганический агарозный гель или гелевые шарики используются для выделения тиолированных соединений (таких как тиоуридин) в биологическом образце. [16]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Хинтерманн, Х. (2010). Ртутьорганические соединения. Их образование и пути в окружающей среде . Ионы металлов в науках о жизни. Том 7. Кембридж: RSC publishing. С. 365–401. ISBN 978-1-84755-177-1.
  2. ^ Ашнер, М.; Онищенко, Н.; Чеккателли, С. (2010). Токсикология алкилртутных соединений . Ионы металлов в науках о жизни. Том 7. Кембридж: RSC publishing. стр. 403–434. doi :10.1515/9783110436600-017. ISBN 978-1-84755-177-1. PMID  20877814.
  3. ^ "Тимеросал и вакцины". Центры по контролю и профилактике заболеваний . 25 августа 2020 г. Получено 15 апреля 2024 г.
  4. ^ Whitmore FC, Hanson ER (1925). "o-Хлормеркурфенол". Органические синтезы . 4 : 13. doi :10.15227/orgsyn.004.0013.
  5. ^ Отто Димрот (1898). «Directe Einführung von Quecksilber в ароматическом Verbindungen». Берихте дер немецкое химическое общество . 31 (2): 2154–2156. дои : 10.1002/cber.189803102162.
  6. ^ Отто Димрот (1899). «Ueber die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf Fratische Verbindungen». Берихте дер немецкое химическое общество . 32 (1): 758–765. дои : 10.1002/cber.189903201116.
  7. ^ Отто Димрот (1902). «Ueber die Mercurirung Fratischer Verbindungen». Берихте дер немецкое химическое общество . 35 (2): 2032–2045. дои : 10.1002/cber.190203502154.
  8. ^ Картер HE, Уэст HD (1955). "dl-Серин". Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 774.
  9. ^ Хофманн, Калифорния; Сэнд, Дж. (январь – апрель 1900 г.). «Ueber das Verhalten von Mercurisalzen gegen Olefine». Берихте дер немецкое химическое общество . 33 (1): 1340–1353. дои : 10.1002/cber.190003301231.
  10. ^ WA Herrmann, ред. (1996). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии, том 5, Медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть . Georg Thieme Verlag. ISBN 3-13-103061-5.
  11. ^ Calvery, HO (1941). "Дифенилртуть". Органические синтезы; Собрание томов , т. 1, стр. 228.
  12. ^ Несмаянов, AN (1943). "β-Нафтилртуть хлорид". Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 432.
  13. ^ Логан, Т.Дж. (1973). «Фенил(трихлорметил)ртуть». Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 969.
  14. ^ "Контроль реактивности в реакциях, катализируемых палладием: личный отчет" Павел Коцовский J. Organometallic Chemistry 687 (2003) 256-268. doi :10.1016/j.jorganchem.2003.07.008
  15. ^ Джонатан Клейден; Ник Гривз; Стюарт Уоррен (2012-03-15). Органическая химия. OUP Oxford. стр. 658. ISBN 978-0-19-927029-3.
  16. ^ Масао Оно и Масая Каваками (1977). «Разделение вновь синтезированной РНК методом аффинной хроматографии на ртутно-агарозном растворе». J. Biochem. 81 (5): 1247–1252. PMID  19428.

Внешние ссылки