Силовая микроскопия с зондом Кельвина ( КПСМ ), также известная как микроскопия поверхностного потенциала , представляет собой бесконтактный вариант атомно-силовой микроскопии (АСМ). [1] [2] [3] Путем растрового сканирования в плоскости x,y работа выхода образца может быть локально отображена для корреляции с характеристиками образца. Когда увеличение незначительно или отсутствует, этот подход можно описать как использование сканирующего зонда Кельвина ( СКП ). Эти методы преимущественно используются для измерения коррозии и покрытий .
С помощью KPFM работу выхода поверхностей можно наблюдать на атомном или молекулярном уровне. Работа выхода связана со многими поверхностными явлениями, включая каталитическую активность , реконструкцию поверхностей, легирование и изгиб зон полупроводников , захват заряда в диэлектриках и коррозию . Карта работы выхода, создаваемая КПФМ, дает информацию о составе и электронном состоянии локальных структур на поверхности твердого тела.
Метод SKP основан на экспериментах с конденсаторами с параллельными пластинами , проведенных лордом Кельвином в 1898 году. [4] В 1930-х годах Уильям Зисман, опираясь на эксперименты лорда Кельвина, разработал метод измерения контактной разности потенциалов разнородных металлов . [5]
В SKP зонд и образец удерживаются параллельно друг другу и электрически соединяются, образуя конденсатор с параллельными пластинами. Зонд выбирается из материала, отличного от материала образца, поэтому каждый компонент изначально имеет отдельный уровень Ферми . При наличии электрического соединения между зондом и образцом поток электронов может возникать между зондом и образцом в направлении от более высокого к более низкому уровню Ферми. Этот поток электронов приводит к уравновешиванию уровней Ферми зонда и образца. Кроме того, на зонде и образце возникает поверхностный заряд с соответствующей разностью потенциалов, известной как контактный потенциал (V c ). В СКП зонд вибрирует перпендикулярно плоскости образца. [6] Эта вибрация вызывает изменение расстояния между зондом и образцом, что, в свою очередь, приводит к протеканию тока, принимающего форму синусоидальной волны . Результирующая переменная синусоидальная волна демодулируется в сигнал постоянного тока с помощью синхронного усилителя . [7] Обычно пользователь должен выбрать правильное значение опорной фазы, используемое синхронным усилителем. После определения потенциала постоянного тока можно приложить внешний потенциал, известный как резервный потенциал (V b ), для обнуления заряда между зондом и образцом. Когда заряд обнуляется, уровень Ферми образца возвращается в исходное положение. Это означает, что V b равно -V c , что представляет собой разность работы выхода между зондом SKP и измеряемым образцом. [8]
Кантилевер в АСМ представляет собой электрод сравнения , образующий с поверхностью конденсатор, над которым он сканируется в поперечном направлении на постоянном расстоянии. Кантилевер не приводится в движение пьезоэлектрическим способом на своей механической резонансной частоте ω 0 , как в обычном АСМ, хотя на этой частоте подается напряжение переменного тока (AC).
Когда между наконечником и поверхностью существует разность потенциалов постоянного тока (DC), смещение напряжения переменного и постоянного тока вызовет вибрацию кантилевера. Происхождение силы можно понять, если учесть, что энергия конденсатора, образованного кантилевером и поверхностью, равна
плюс условия в DC. Только перекрестный член, пропорциональный произведению В постоянного тока · В переменного тока , находится на резонансной частоте ω 0 . Результирующая вибрация кантилевера обнаруживается с помощью обычных методов сканирующей зондовой микроскопии (обычно с использованием диодного лазера и четырехквадрантного детектора). Нулевая цепь используется для доведения потенциала постоянного тока наконечника до значения, которое минимизирует вибрацию. Таким образом, карта этого обнуляющего потенциала постоянного тока в зависимости от координаты бокового положения дает изображение работы выхода поверхности.
Связанный с этим метод, электростатическая силовая микроскопия (ЭСМ), напрямую измеряет силу, создаваемую на заряженном наконечнике электрическим полем, исходящим от поверхности. EFM работает во многом аналогично магнитно-силовой микроскопии , поскольку сдвиг частоты или изменение амплитуды колебаний кантилевера используется для обнаружения электрического поля. Однако EFM гораздо более чувствителен к топографическим артефактам, чем KPFM. И EFM, и KPFM требуют использования проводящих кантилеверов, обычно из кремния или нитрида кремния с металлическим покрытием . Другой основанный на АСМ метод визуализации электростатических поверхностных потенциалов, сканирующая микроскопия квантовых точек , [9] позволяет количественно оценить поверхностные потенциалы на основе их способности закрывать квантовую точку, прикрепленную к кончику.
На качество измерения SKP влияет ряд факторов. Сюда входят диаметр зонда SKP, расстояние между зондом и образцом и материал зонда SKP. Диаметр зонда важен при измерении SKP, поскольку он влияет на общее разрешение измерения, при этом зонды меньшего размера приводят к повышению разрешения. [10] [11] С другой стороны, уменьшение размера зонда приводит к увеличению эффекта интерференции, что снижает чувствительность измерения за счет увеличения измерения паразитных емкостей. [10] Материал, используемый в конструкции зонда SKP, важен для качества измерения SKP. [12] Это происходит по ряду причин. Различные материалы имеют разные значения работы выхода, что влияет на измеряемый контактный потенциал. Разные материалы имеют разную чувствительность к изменению влажности. Материал также может повлиять на результирующее поперечное разрешение измерения SKP. В коммерческих зондах используется вольфрам , [13] хотя использовались зонды из платины , [14] меди , [15] золота , [16] и NiCr . [17] Расстояние между датчиком и образцом влияет на итоговое измерение SKP, при этом меньшие расстояния между датчиком и образцом улучшают латеральное разрешение [11] и соотношение сигнал/шум при измерении. [18] Кроме того, уменьшение расстояния между датчиком SKP и образцом увеличивает интенсивность измерения, причем интенсивность измерения пропорциональна 1/d 2 , где d — расстояние между датчиком и образцом. [19] Влияние изменения расстояния между зондом и образцом на измерение можно нейтрализовать, используя SKP в режиме постоянного расстояния.
Зондовый силовой микроскоп Кельвина или силовой микроскоп Кельвина (KFM) основан на установке АСМ, а определение работы выхода основано на измерении электростатических сил между небольшим наконечником АСМ и образцом. Проводящий наконечник и образец характеризуются (в целом) разными работами выхода, которые представляют собой разницу между уровнем Ферми и уровнем вакуума для каждого материала. Если бы оба элемента были приведены в контакт, между ними протекал бы чистый электрический ток до тех пор, пока уровни Ферми не выровнялись бы. Разница между работами выхода называется контактной разностью потенциалов и обычно обозначается V CPD . Между зондом и образцом существует электростатическая сила из-за электрического поля между ними. Для измерения между зондом и образцом подается напряжение, состоящее из напряжения смещения постоянного тока V DC и напряжения переменного тока V AC sin(ωt) с частотой ω .
Настройка частоты переменного тока на резонансную частоту кантилевера АСМ приводит к улучшению чувствительности. Электростатическая сила в конденсаторе может быть найдена путем дифференцирования энергетической функции относительно разделения элементов и может быть записана как
где C — емкость, z — расстояние, а V — напряжение между наконечником и поверхностью. Замена предыдущей формулы для напряжения (V) показывает, что электростатическую силу можно разделить на три вклада, поскольку полная электростатическая сила F , действующая на наконечник, тогда имеет спектральные компоненты на частотах ω и 2ω .
Постоянная составляющая F DC вносит вклад в топографический сигнал, член F ω на характеристической частоте ω используется для измерения контактного потенциала, а вклад F 2ω может использоваться для емкостной микроскопии.
Для измерения контактного потенциала используется синхронный усилитель для обнаружения колебаний кантилевера при ω . Во время сканирования напряжение постоянного тока будет регулироваться так, чтобы электростатические силы между зондом и образцом становились равными нулю и, таким образом, отклик на частоте ω становился нулевым. Поскольку электростатическая сила при ω зависит от V DC - V CPD , значение V DC , которое минимизирует ω -член, соответствует контактному потенциалу. Абсолютные значения работы выхода образца можно получить, если сначала наконечник откалибровать по эталонному образцу с известной работой выхода. [20] Кроме того, независимо от вышеизложенного можно использовать обычные методы топографического сканирования на резонансной частоте ω . Таким образом, за одно сканирование одновременно определяются топография и контактный потенциал образца. Это можно сделать (по крайней мере) двумя разными способами: 1) Топография фиксируется в режиме переменного тока, что означает, что кантилевер приводится в движение пьезоэлементом на его резонансной частоте. Одновременно для измерения КПФМ подается переменное напряжение с частотой немного ниже резонансной частоты кантилевера. В этом режиме измерения топография и контактная разность потенциалов регистрируются одновременно, и этот режим часто называют однопроходным. 2) Одна линия топографии захватывается либо в контактном, либо в переменном режиме и сохраняется во внутреннем хранилище. Затем эта линия сканируется снова, в то время как кантилевер остается на определенном расстоянии от образца без механических колебаний, но прикладывается переменное напряжение измерения KPFM и контактный потенциал фиксируется, как описано выше. Важно отметить, что кончик кантилевера не должен располагаться слишком близко к образцу, чтобы обеспечить хорошие колебания при приложенном переменном напряжении. Таким образом, КПФМ может выполняться одновременно с измерениями топографии переменного тока, но не во время измерений контактной топографии.
Потенциал Вольта , измеряемый с помощью СКП, прямо пропорционален потенциалу коррозии материала, [21] поэтому СКП нашел широкое применение при исследовании областей коррозии и покрытий. Например, в области покрытий с помощью SKP была измерена поцарапанная область самовосстанавливающегося полимерного покрытия с памятью формы , содержащего тепловыделяющий агент, на алюминиевых сплавах . [22] Первоначально после того, как была сделана царапина, Вольта-потенциал был заметно выше и шире над царапиной, чем над остальной частью образца, что означает, что эта область более склонна к коррозии. Потенциал Вольта уменьшался в ходе последующих измерений, и в конечном итоге пик над царапиной полностью исчез, что означает, что покрытие зажило. Поскольку SKP можно использовать для исследования покрытий неразрушающим способом, его также используют для определения разрушения покрытия. При исследовании полиуретановых покрытий было видно, что работа выхода увеличивается с увеличением воздействия высокой температуры и влажности. [23] Это увеличение работы выхода связано с разложением покрытия, вероятно, в результате гидролиза связей внутри покрытия.
С помощью СКП измерена коррозия промышленно важных сплавов . [ нужна цитация ] В частности, с помощью SKP можно исследовать влияние воздействия окружающей среды на коррозию. Например, была исследована микробная коррозия нержавеющей стали и титана . [24] СКП полезен для изучения такого рода коррозии, поскольку она обычно возникает локально, поэтому глобальные методы плохо подходят. Изменения поверхностного потенциала, связанные с увеличением локализованной коррозии, были показаны измерениями SKP. Кроме того, можно было сравнить результирующую коррозию, вызываемую различными видами микробов. В другом примере SKP использовался для исследования материалов биомедицинских сплавов, которые могут подвергаться коррозии внутри человеческого тела. В исследованиях Ti-15Mo в условиях воспламенения [25] измерения СКП показали более низкую коррозионную стойкость на дне коррозионной язвы, чем на защищенной оксидом поверхности сплава. СКП также использовался для исследования последствий атмосферной коррозии, например, для исследования медных сплавов в морской среде. [26] В этом исследовании потенциалы Кельвина стали более положительными, что указывает на более положительный потенциал коррозии с увеличением времени воздействия из-за увеличения толщины продуктов коррозии. В качестве последнего примера СКП использовался для исследования нержавеющей стали в условиях, моделирующих газопровод. [27] Эти измерения показали увеличение разницы в коррозионном потенциале катодной и анодной областей с увеличением времени коррозии, что указывает на более высокую вероятность коррозии. Кроме того, эти измерения СКП предоставили информацию о локальной коррозии, которую невозможно получить с помощью других методов.
СКП использовался для исследования поверхностного потенциала материалов, используемых в солнечных элементах , с тем преимуществом, что это бесконтактный и, следовательно, неразрушающий метод. [28] Его можно использовать для определения сродства к электрону различных материалов, что, в свою очередь, позволяет определить перекрытие энергетических уровней зон проводимости разных материалов. Перекрытие энергетических уровней этих полос связано с откликом системы на поверхностную фотоэдс. [29]
В качестве бесконтактного неразрушающего метода СКП использовался для исследования скрытых отпечатков пальцев на материалах, представляющих интерес для судебно-медицинских исследований. [30] Когда отпечатки пальцев остаются на металлической поверхности, они оставляют после себя соли, которые могут вызвать локальную коррозию интересующего материала. Это приводит к изменению Вольта-потенциала образца, которое детектируется СКП. SKP особенно полезен для такого анализа, поскольку он может обнаружить это изменение вольта-потенциала даже после нагревания или покрытия, например, маслом.
SKP использовался для анализа механизмов коррозии метеоритов , содержащих шрайберсит . [31] [32] Целью этих исследований было изучение роли таких метеоритов в высвобождении видов, используемых в пребиотической химии.
В области биологии СКП использовался для исследования электрических полей , связанных с ранами [33] и акупунктурными точками. [34]
В области электроники KPFM используется для исследования захвата заряда в оксидах / интерфейсах затворов High-k электронных устройств. [35] [36] [37]