Теория поля лигандов ( LFT ) описывает связывание, орбитальное расположение и другие характеристики координационных комплексов . [1] [2] [3] [4] Она представляет собой приложение теории молекулярных орбиталей к комплексам переходных металлов . Ион переходного металла имеет девять валентных атомных орбиталей , состоящих из пяти n d, одной ( n +1)s и трех ( n +1)p орбиталей. Эти орбитали имеют соответствующую энергию для образования связывающих взаимодействий с лигандами . Анализ LFT сильно зависит от геометрии комплекса, но большинство объяснений начинаются с описания октаэдрических комплексов, где шесть лигандов координируются с металлом. Другие комплексы можно описать со ссылкой на теорию кристаллического поля . [5] Теория поля инвертированных лигандов (ILFT) уточняет LFT, разрушая предположения, сделанные об относительных орбитальных энергиях металла и лиганда.
Теория поля лигандов возникла в результате объединения принципов, изложенных в теории молекулярных орбиталей и теории кристаллического поля , которые описывают потерю вырожденности d-орбиталей металлов в комплексах переходных металлов. Джон Стэнли Гриффит и Лесли Оргель [6] отстаивали теорию поля лигандов как более точное описание таких комплексов, хотя теория возникла в 1930-х годах с работой по магнетизму Джона Хасбрука Ван Флека . Гриффит и Оргель использовали электростатические принципы, установленные в теории кристаллического поля, для описания ионов переходных металлов в растворе и использовали теорию молекулярных орбиталей для объяснения различий во взаимодействиях металл-лиганд, тем самым объясняя такие наблюдения, как стабилизация кристаллического поля и видимые спектры комплексов переходных металлов. В своей статье они предположили, что главной причиной различий в цвете комплексов переходных металлов в растворе являются неполные d-орбитальные подоболочки. [6] То есть незанятые d-орбитали переходных металлов участвуют в связывании, что влияет на цвета, которые они поглощают в растворе. В теории поля лигандов различные d-орбитали по-разному подвергаются влиянию, когда окружены полем соседних лигандов, и их энергия повышается или понижается в зависимости от силы их взаимодействия с лигандами. [6]
В октаэдрическом комплексе молекулярные орбитали, созданные координацией, можно рассматривать как результат передачи двух электронов каждым из шести σ-донорных лигандов d - орбиталям на металле . В октаэдрических комплексах лиганды сближаются вдоль осей x , y и z , поэтому их σ-симметрические орбитали образуют связывающие и антисвязывающие комбинации с d z 2 и d x 2 − y 2 орбиталями. Орбитали d xy , d xz и d yz остаются несвязывающими орбиталями. Также происходят некоторые слабые связывающие (и антисвязывающие) взаимодействия с s- и p -орбиталями металла, что в общей сложности дает 6 связывающих (и 6 антисвязывающих) молекулярных орбиталей [7]
.png/1280px-LFTi(III).png)
В терминах молекулярной симметрии шесть неподеленных парных орбиталей из лигандов (по одной от каждого лиганда) образуют шесть симметрийно-адаптированных линейных комбинаций (SALC) орбиталей, также иногда называемых орбиталями групп лигандов (LGO). Неприводимые представления , которые они охватывают, это a 1g , t 1u и e g . Металл также имеет шесть валентных орбиталей, которые охватывают эти неприводимые представления - s-орбиталь обозначена a 1g , набор из трех p-орбиталей обозначен t 1u , а d z 2 и d x 2 − y 2 орбитали обозначены e g . Шесть σ-связывающих молекулярных орбиталей являются результатом комбинаций SALC лигандов с металлическими орбиталями той же симметрии. [8]
π-связь в октаэдрических комплексах происходит двумя способами: через любые p -орбитали лиганда, которые не используются в σ-связях, и через любые π- или π * -молекулярные орбитали, присутствующие на лиганде.
В обычном анализе p -орбитали металла используются для σ-связывания (и имеют неправильную симметрию для перекрытия с лигандными p- или π- или π * -орбиталями в любом случае), поэтому π-взаимодействия происходят с соответствующими d -орбиталями металла, т. е. d xy , d xz и d yz . Это орбитали, которые не связываются, когда имеет место только σ-связывание.
Одной из важных π-связей в координационных комплексах является π-связь металл-лиганд, также называемая π-обратной связью . Она происходит, когда LUMO (самые низкие незанятые молекулярные орбитали) лиганда являются антисвязывающими π * -орбиталями. Эти орбитали близки по энергии к d xy , d xz и d yz орбиталям, с которыми они объединяются, образуя связывающие орбитали (т. е. орбитали с более низкой энергией, чем вышеупомянутый набор d -орбиталей). Соответствующие антисвязывающие орбитали имеют более высокую энергию, чем антисвязывающие орбитали из σ-связей, поэтому после того, как новые π-связывающие орбитали заполняются электронами с d -орбиталей металла, Δ O увеличивается, и связь между лигандом и металлом усиливается. Лиганды оказываются с электронами на своей π * -молекулярной орбитали, поэтому соответствующая π-связь внутри лиганда ослабевает.
Другая форма координационной π-связи — это связь лиганда с металлом. Такая ситуация возникает, когда заполнены π-симметрические p- или π-орбитали лигандов. Они объединяются с d xy , d xz и d yz орбиталями металла и отдают электроны на результирующую π-симметрическую связывающую орбиталь между ними и металлом. Связь металл-лиганд несколько усиливается этим взаимодействием, но комплементарная антисвязывающая молекулярная орбиталь из связи лиганда с металлом не выше по энергии, чем антисвязывающая молекулярная орбиталь из σ-связи. Однако она заполнена электронами из d- орбиталей металла, становясь HOMO (высшей занятой молекулярной орбиталью) комплекса. По этой причине Δ O уменьшается, когда происходит связь лиганда с металлом.
Более высокая стабилизация, которая возникает в результате связывания металла с лигандом, вызвана передачей отрицательного заряда от иона металла к лигандам. Это позволяет металлу легче принимать σ-связи. Сочетание σ-связей лиганда с металлом и π-связей металла с лигандом является синергетическим эффектом , поскольку каждый усиливает другой.
Поскольку каждый из шести лигандов имеет две орбитали с π-симметрией, всего их двенадцать. Симметрично адаптированные линейные комбинации этих лигандов распадаются на четыре трижды вырожденных неприводимых представления, одно из которых имеет симметрию t 2g . Орбитали d xy , d xz и d yz на металле также имеют эту симметрию, и поэтому π-связи, образованные между центральным металлом и шестью лигандами, также имеют ее (поскольку эти π-связи просто образованы перекрытием двух наборов орбиталей с симметрией t 2g .)
Шесть образующихся связывающих молекулярных орбиталей «заполняются» электронами из лигандов, а электроны из d -орбиталей иона металла занимают несвязывающие и, в некоторых случаях, антисвязывающие МО. Разница энергий между двумя последними типами МО называется Δ O (O означает октаэдрический) и определяется природой π-взаимодействия между орбиталями лиганда с d -орбиталями на центральном атоме. Как описано выше, π-донорные лиганды приводят к небольшому Δ O и называются слабо- или низкопольными лигандами, тогда как π-акцепторные лиганды приводят к большому значению Δ O и называются сильно- или высокопольными лигандами. Лиганды, которые не являются ни π-донорами, ни π-акцепторами, дают значение Δ O где-то посередине.
Размер Δ O определяет электронную структуру ионов d 4 - d 7 . В комплексах металлов с этими конфигурациями d -электронов несвязывающие и антисвязывающие молекулярные орбитали могут быть заполнены двумя способами: один, при котором как можно больше электронов помещается на несвязывающие орбитали перед заполнением антисвязывающих орбиталей, и другой, при котором помещается как можно больше неспаренных электронов. Первый случай называется низкоспиновым, а второй - высокоспиновым. Малое Δ O может быть преодолено энергетическим выигрышем от неспаривания электронов, что приводит к высокоспиновому. Однако, когда Δ O велико, энергия спинового спаривания становится пренебрежимо малой по сравнению с этим, и возникает низкоспиновое состояние.
Спектрохимический ряд представляет собой эмпирически полученный список лигандов, упорядоченных по величине расщепления Δ, которое они производят. Видно, что лиганды с низким полем являются π-донорами (например, I − ), лиганды с высоким полем являются π-акцепторами (например, CN − и CO), а лиганды, такие как H 2 O и NH 3 , которые не являются ни тем, ни другим, находятся в середине.
I − < Br − < S 2− < SCN − < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2− < H 2 O < NCS − < CH 3 CN < py ( пиридин ) < NH 3 < en ( этилендиамин ) < bipy ( 2,2'-бипиридин ) < phen (1,10- фенантролин ) < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO