.jpg/1280px-Black_Liquor_(cropped).jpg)
В промышленной химии черный щелок является побочным продуктом процесса сульфатной варки , при котором из древесины извлекаются лигнин , гемицеллюлоза и другие экстрактивные вещества для высвобождения целлюлозных волокон. [1]
Эквивалентный материал в сульфитном процессе обычно называют бурым щелоком, но также используются термины красный щелок, густой щелок и сульфитный щелок. [ необходима цитата ]
При производстве одной тонны целлюлозы получается около семи тонн черного щелока. [2]
Черный щелок представляет собой водный раствор остатков лигнина, гемицеллюлозы и неорганических химикатов, используемых в процессе. Черный щелок содержит 15% твердых веществ по весу, из которых две трети являются органическими химикатами, а остальное - неорганическими. [3] Обычно органика в черном щелоке составляет 40-45% мыла , [4] 35-45% лигнина и 10-15% других органических веществ.
Органическое вещество в черном щелоке состоит из водорастворимых/щелочнорастворимых компонентов деградации из древесины. [1] Лигнин разлагается на более короткие фрагменты с содержанием серы 1-2% и содержанием натрия около 6% от сухого остатка. Целлюлоза и гемицеллюлоза разлагаются на мыла алифатических карбоновых кислот и фрагменты гемицеллюлозы. Экстрактивные вещества дают мыло таллового масла и сырой скипидар . Мыла содержат около 20% натрия. [ необходима цитата ]
Остаточные компоненты лигнина в настоящее время служат для гидролитического или пиролитического преобразования или только сжигания. Гемицеллюлозы могут подвергаться процессам ферментации, в качестве альтернативы. [ необходима цитата ]
Черный щелок создает химическую потребность в кислороде и биологическую потребность в кислороде , и является сильнощелочным, имеет темный цвет и может быть теплым. [5] Эти свойства способствуют токсичности разливов сточных вод завода отчасти из-за быстрого истощения растворенного кислорода и изменения pH воды, [6] с дополнительными возможными долгосрочными эффектами на экосистемы из-за присутствия адсорбируемых органических галогенидов, образующихся в процессе отбеливания хлором. Состав черного щелока также зависит от типа материала, используемого для создания бумаги, например, хвойной древесины . [5]
Ранние фабрики по производству крафт-целлюлозы сбрасывали черный щелок в водотоки. Черный щелок весьма токсичен для водной флоры и фауны и вызывает очень темный карамельный цвет в воде. Изобретение восстановительного котла Г. Х. Томлинсоном в начале 1930-х годов стало важной вехой в развитии крафт-процесса. [7]
К 1990-м годам большинство крафт-фабрик потребляли почти весь побочный продукт черного щелока [8] и очищали остаток на биологических очистных сооружениях, снижая воздействие сточных вод на окружающую среду ниже уровня научной значимости, за исключением, возможно, очень маленьких ручьев. [ требуется цитата ] Даже в 21 веке сохранилось несколько небольших крафт-фабрик (производящих не более нескольких тонн целлюлозы в день), которые сбрасывали весь черный щелок. Однако они быстро исчезают. Некоторые крафт-фабрики, особенно в Северной Америке, [ требуется цитата ] все еще извлекали менее 98% черного щелока в 2007 году, что может вызвать некоторое загрязнение окружающей среды, даже при биологической очистке. Общая тенденция заключается в модернизации или закрытии таких устаревших заводов. [ требуется цитата ]
В августе 2011 года на реке Перл произошла гибель рыбы и моллюсков , когда соседняя бумажная фабрика в Луизиане случайно сбросила черный щелок из-за неполадок в системе очистки сточных вод. [9] [10]
Черный щелок содержит более половины энергии древесины, подаваемой в варочный котел целлюлозно-бумажного комбината. [11] Обычно он концентрируется до 65–80% с помощью многоэффектных испарителей и сжигается в котле-утилизаторе для получения энергии и восстановления варочных химикатов. Вязкость увеличивается по мере увеличения концентрации. При содержании твердых веществ около 50–55% достигается предел растворимости соли. [12] Талловое масло является важным побочным продуктом, отделяемым от черного щелока путем скимминга перед его подачей в испарители или после первой ступени испарителя.
Целлюлозные заводы используют черный щелок в качестве источника энергии по крайней мере с 1930-х годов. [8] Большинство заводов по производству крафт-целлюлозы используют котлы-утилизаторы для восстановления и сжигания большей части производимого ими черного щелока, генерируя пар и восстанавливая варочные химикаты ( гидроксид натрия и сульфид натрия, используемые для отделения лигнина от целлюлозных волокон, необходимых для производства бумаги). Это помогло бумажным фабрикам сократить проблемы с выбросами в воду, сократить использование химикатов за счет восстановления и повторного использования и стать практически энергетически самодостаточными, производя в среднем 66 процентов собственных потребностей в электроэнергии на месте. [ требуется ссылка ]
В Соединенных Штатах бумажные компании потребляли почти весь черный щелок, который они производили с 1990-х годов. [8] В результате лесная промышленность стала одним из ведущих производителей возобновляемой энергии с нулевым выбросом углерода в Соединенных Штатах, производя приблизительно 28,5 тераватт-часов электроэнергии в год. [ необходима цитата ]
Разработаны новые методы переработки отходов в энергию для восстановления и использования энергии черного щелока. [ требуется ссылка ] Использование газификации черного щелока имеет потенциал для достижения более высокой общей энергоэффективности, чем обычный котел-утилизатор, при этом генерируя из щелока богатый энергией синтез -газ. [ требуется ссылка ] Синтез-газ может сжигаться в комбинированном цикле газовой турбины для производства электроэнергии (обычно называемом BLGCC для комбинированного цикла газификации черного щелока; аналогично IGCC ) или преобразовываться с помощью каталитических процессов в химикаты или топливо, такое как метанол , диметиловый эфир (DME) или дизельное топливо FT (обычно называемое BLGMF для газификации черного щелока для моторного топлива). Эта технология газификации в настоящее время [ когда? ] находится в эксплуатации на пилотной установке мощностью 3 МВт на испытательном полигоне Chemrec [13] в Питео , Швеция . Этап синтеза ДМЭ будет добавлен в 2011 году [ требуется обновление ] в проекте «БиоДМЭ», поддерживаемом Седьмой рамочной программой Европейской комиссии ( FP7) и Шведским энергетическим агентством . [14]
Применяемый для производства биотоплива метод газификации черного щелока продемонстрировал очень высокую эффективность преобразования и потенциал сокращения выбросов парниковых газов . [15]
Гидротермальное сжижение подходит для преобразования черного щелока в современное биотопливо благодаря способности процесса обрабатывать высокие уровни влажности. [16]
Если мощность котла-утилизатора ограничена и является узким местом на целлюлозном заводе , лигнин из черного щелока может быть извлечен, а затем экспортирован или использован в качестве топлива в известковой печи завода . Это часто заменяет ископаемое топливо биотопливом. [ необходима цитата ]
Налоговый кредит, созданный Конгрессом США в 2005 году как часть Закона о шоссейных дорогах 2005 года для поощрения и поддержки использования жидкого альтернативного топлива, полученного из углеводородов в транспортном секторе, был расширен в 2007 году, чтобы включить немобильное использование жидкого альтернативного топлива, полученного из биомассы. [ требуется ссылка ] Это изменение означало, что в дополнение к переработчикам рыбы, животноводам и упаковщикам мяса, производители крафт-целлюлозы получили право на налоговый кредит в результате их производства и использования черного щелока для производства энергии. Для одной крупной компании ( International Paper ) это может составить до 3,7 млрд долларов выгод. [8] [17] В мае 2009 года компания Weyerhaeuser объявила, что она также стремится получить налоговый кредит. [18] Некоторые аналитики бумажной промышленности [19] критиковали право бумажной промышленности на налоговый кредит на альтернативную топливную смесь на том основании, что она увеличивает использование ископаемого топлива, но отрасль возражала, что добавление ископаемого топлива является требованием закона и что, независимо от этого, это не приводит к чистому увеличению использования ископаемого топлива, поскольку компании просто заменяют существующее ископаемое топливо, которое они уже смешивают с черным щелоком — природный газ — одним из трех видов топлива, указанных в законе: бензином, керосином или дизельным топливом. Биотопливный кредит на черный щелок закончился 1 января 2010 года. [ необходима цитата ]