stringtranslate.com

Сверхвысокотемпературная керамика

Сверхвысокотемпературная керамика ( СВТК ) — это тип огнеупорной керамики , которая может выдерживать чрезвычайно высокие температуры без деградации, часто выше 2000 °C. [1] Они также часто обладают высокой теплопроводностью и высокой устойчивостью к тепловому удару, что означает, что они могут выдерживать внезапные и экстремальные изменения температуры без трещин или поломок. Химически они обычно представляют собой бориды , карбиды , нитриды и оксиды ранних переходных металлов . [2] [3]

UHTC используются в различных высокотемпературных приложениях, таких как тепловые экраны для космических аппаратов , футеровка печей , компоненты гиперзвуковых самолетов и компоненты ядерных реакторов . Они могут быть изготовлены различными методами, включая горячее прессование , искровое плазменное спекание и химическое осаждение из паровой фазы . Несмотря на свои преимущества, UHTC также имеют некоторые ограничения, такие как их хрупкость и сложность в обработке . Однако текущие исследования сосредоточены на улучшении методов обработки и механических свойств UHTC.

История

Рисунок 1. Полоска UHTC, состоящая из трех различных секций с различным составом UHTC. [4]

Начиная с начала 1960-х годов, спрос на высокотемпературные материалы со стороны зарождающейся аэрокосмической промышленности побудил Лабораторию материалов ВВС США начать финансирование разработки нового класса материалов, которые могли бы выдерживать окружающую среду предлагаемых гиперзвуковых транспортных средств, таких как Boeing X-20 Dyna-Soar и Space Shuttle в Manlabs Incorporated. Благодаря систематическому исследованию огнеупорных свойств бинарной керамики они обнаружили, что ранние бориды, карбиды и нитриды переходных металлов имели удивительно высокую теплопроводность , стойкость к окислению и разумную механическую прочность при использовании малых размеров зерна . Из них ZrB2 и HfB2 в композитах , содержащих приблизительно 20% объема SiC , оказались наилучшими. [5]

Исследования UHTC были в значительной степени прекращены после пионерской работы Manlabs середины века из-за завершения миссий Space Shuttle и прекращения разработки космопланов ВВС . Однако три десятилетия спустя исследовательский интерес был возрожден серией программ NASA 1990-х годов , направленных на разработку полностью многоразового гиперзвукового космоплана, такого как National Aerospace Plane, Venturestar/X-33, Boeing X-37 и программа Blackstar ВВС. [6] Новые исследования в области UHTC были проведены под руководством NASA Ames , и исследования в центре продолжаются по сей день благодаря финансированию из Программы фундаментальной аэронавтики NASA. UHTC также получили расширенное применение в различных средах, от ядерной инженерии до производства алюминия.

Изготовление набора ребер из диборида гафния методом роботизированного литья , технология 3D-печати . ​​Сопло 0,41 мм, скорость 4x.

Для того чтобы проверить реальные характеристики материалов UHTC в условиях входа в атмосферу, NASA Ames провело два летных эксперимента в 1997 и 2000 годах. Тонкие гиперзвуковые аэротермодинамические исследовательские зонды (SHARP B1 и B2) на короткое время подвергли материалы UHTC воздействию реальных условий входа в атмосферу, установив их на модифицированные боеголовки ядерного оружия Mk12A и запустив их на МБР Minuteman III. Sharp B-1 имел носовой обтекатель HfB2/SiC с радиусом наконечника 3,5 мм, который испытывал температуры значительно выше 2815 °C во время входа в атмосферу, улетучившись со скоростью 6,9 км/с, как и предполагалось; однако он не был восстановлен, а его осесимметричная форма конуса не обеспечивала данных по прочности на изгиб, необходимых для оценки характеристик UHTC в линейных передних кромках. [7] Для улучшения характеристик механической прочности UHTC и лучшего изучения их производительности был восстановлен SHARP-B2, который включал четыре выдвижных острых клиновидных выступа, называемых «полосами», каждый из которых содержал три различных состава UHTC, выдвигавшихся в поток при входе в атмосферу на разных высотах.

Последующее испытание SHARP-B2 позволило восстановить четыре сегментированных пояса, которые имели три секции, каждая из которых состояла из разных композитов HfB 2 или ZrB 2 , как показано на рисунке 1. [4] Аппарат был успешно восстановлен, несмотря на то, что он врезался в море со скоростью, в три раза превышающей прогнозируемую. Четыре задних сегмента пояса (HfB 2 ) сломались между 14 и 19 секундами после входа в атмосферу, два средних сегмента (ZrB 2 /SiC) сломались, и ни один передний сегмент пояса (ZrB 2 /SiC/C) не разрушился. [4] Фактический тепловой поток был на 60% меньше ожидаемого, фактические температуры были намного ниже ожидаемых, а тепловой поток на задних поясах был намного выше ожидаемого. Было обнаружено, что разрушения материалов были вызваны очень большими размерами зерен в композитах и ​​чистой керамике с трещинами по макроскопическим границам кристаллических зерен . После этого испытания NASA Ames продолжило совершенствовать методы производства для синтеза UHTC и проводить фундаментальные исследования UHTC. [8]

Физические свойства

Большинство исследований, проведенных за последние два десятилетия, были сосредоточены на улучшении характеристик двух наиболее перспективных соединений, разработанных Manlabs, ZrB2 и HfB2 , хотя значительная работа продолжалась в области характеристики нитридов, оксидов и карбидов элементов четвертой и пятой групп. [9] [10] [11] [12] По сравнению с карбидами и нитридами дибориды, как правило, имеют более высокую теплопроводность, но более низкие температуры плавления, компромисс, который дает им хорошую стойкость к тепловому удару и делает их идеальными для многих высокотемпературных термических применений. Температуры плавления многих UHTC показаны в Таблице 1. [4] Несмотря на высокие температуры плавления чистых UHTC, они непригодны для многих огнеупорных применений из-за их высокой восприимчивости к окислению при повышенных температурах.

Таблица 1. Кристаллические структуры, плотности и температуры плавления выбранных UHTC. [13] [14] [15] [16] [17] [18]

Структура

Все UHTC демонстрируют сильную ковалентную связь , которая придает им структурную стабильность при высоких температурах. Карбиды металлов хрупкие из-за сильных связей, существующих между атомами углерода. Самый большой класс карбидов, включая карбиды Hf , Zr , Ti и Ta, имеют высокие температуры плавления из-за ковалентных углеродных сетей, хотя в этих материалах часто существуют вакансии углерода; [19] действительно, HfC имеет одну из самых высоких температур плавления среди всех материалов. Нитриды, такие как ZrN и HfN, имеют такие же сильные ковалентные связи, но их тугоплавкая природа делает их особенно трудными для синтеза и обработки. Стехиометрическое содержание азота в этих комплексах может варьироваться в зависимости от используемой синтетической технологии; различное содержание азота придаст материалу разные свойства, например, если x превышает 1,2 в ZrNx, по-видимому, образуется новая оптически прозрачная и электроизолирующая фаза. Керамические бориды, такие как HfB2 и ZrB2 , выигрывают от очень сильной связи между атомами бора, а также от сильных связей металла с бором; гексагональная плотноупакованная структура с чередующимися двумерными листами бора и металла придает этим материалам высокую, но анизотропную прочность как монокристаллам . Бориды демонстрируют высокую теплопроводность (порядка 75–105 Вт/мК) и низкие коэффициенты теплового расширения (5–7,8 x 10−6 К − 1 ) и улучшенную стойкость к окислению по сравнению с другими классами UHTC. Тепловое расширение, теплопроводность и другие данные приведены в Таблице 2. Кристаллические структуры, параметры решетки , плотности и температуры плавления различных UHTC приведены в Таблице 1. [4]

Таблица 2. Коэффициенты теплового расширения в выбранных диапазонах температур и теплопроводность при фиксированной температуре для выбранных UHTC. [6] [20] [21] [22]

Термодинамические свойства

По сравнению с керамикой на основе карбида и нитрида, UHTC на основе диборида демонстрируют более высокую теплопроводность (см. Таблицу 2, где мы видим, что диборид гафния имеет теплопроводность 105, 75, 70 Вт/м*К при разных температурах, в то время как карбид и нитрид гафния имеют значения только около 20 Вт/м*К). [23] Термостойкость HfB2 и ZrB2 была исследована ManLabs, и было обнаружено, что эти материалы не разрушаются при температурных градиентах, достаточных для разрушения SiC; действительно, было обнаружено, что полые цилиндры не могут быть растресканы при приложенном радиальном температурном градиенте без предварительного надреза на внутренней поверхности. UHTC обычно демонстрируют коэффициенты теплового расширения в диапазоне 5,9–8,3 × 10−6 K − 1 . Структурная и термическая стабильность ZrB2 и HfB2 UHTC обусловлена ​​занятостью уровней связи и антисвязей в гексагональных структурах MB2 с чередующимися гексагональными слоями атомов металла и борида. В таких структурах основными пограничными электронными состояниями являются связывающие и антисвязывающие орбитали , возникающие в результате связывания между 2p-орбиталями бора и d-орбиталями металла; до группы (IV) число доступных электронов в элементарной ячейке недостаточно для заполнения всех связывающих орбиталей, а за ее пределами они начинают заполнять антисвязывающие орбитали. Оба эффекта снижают общую прочность связи в элементарной ячейке и, следовательно, энтальпию образования и температуру плавления. Экспериментальные данные показывают, что по мере продвижения по ряду переходных металлов в заданном периоде энтальпия образования керамики MB 2 увеличивается и достигает пика при Ti, Zr и Hf, прежде чем спадать по мере утяжеления металла. В результате энтальпии образования нескольких важных UHTC следующие: HfB 2 > TiB 2 > ZrB 2 > TaB 2 > NbB 2 > VB 2 . [6]

Механические свойства

В таблице 3 перечислены механические свойства карбидов и боридов UHTC. [24] Чрезвычайно важно, что UHTC способны сохранять высокую прочность на изгиб и твердость при высоких температурах (выше 2000 °C). UHTC обычно демонстрируют твердость выше 20 ГПа [25] из-за сильных ковалентных связей, присутствующих в этих материалах. Однако различные методы обработки UHTC могут привести к большому разбросу значений твердости. UHTC демонстрируют высокую прочность на изгиб > 200 МПа при 1800 °C, а UHTC с мелкозернистыми частицами демонстрируют более высокую прочность на изгиб, чем UHTC с крупными зернами. Было показано, что диборидная керамика, синтезированная в виде композита с карбидом кремния (SiC), демонстрирует повышенную вязкость разрушения (увеличение на 20% до 4,33 МПа·м 1/2 ) по сравнению с чистыми диборидами. Это происходит из-за уплотнения материала [26] и уменьшения размера зерна при обработке.

Таблица 3. Прочность на изгиб, твердость и модуль Юнга при заданных температурах для выбранных UHTC. [6] [27] [28] [29]

Композиты UHTC демонстрируют более высокие механические свойства, такие как прочность на растяжение, модуль Юнга, твердость, прочность на изгиб и вязкость разрушения при высоких температурах по сравнению с монолитными UHTC. Высокая температура спекания и давление приводят к высокому остаточному напряжению в композитах, которое может быть снято при высоких температурах. Поэтому механические свойства увеличиваются с ростом температуры. [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37]

При 1200 °C прочность на изгиб SiC составляет 170 МПа, тогда как SiC-ZrC (10 мас.%) составляет 350 МПа. [34] [33] При 2000 °C прочность на изгиб карбида титана составляет 410 МПа, тогда как TiC-WC (5% об.) составляет 491 МПа, тогда как TiC-SiC (40% об.) составляет 543 МПа. [30] [32] Аналогично прочность на изгиб для TaC-SiC (20% об.) составляет 715 МПа при 1900 °C, что примерно на 40% выше, чем у TaC (500 МПа) при той же температуре. [37]

Модуль Юнга для TiC-WC (3,5 мас.%) - CNT (2 мас.%) при 1600 °C составляет 428 ГПа против 300 ГПа для TiC, а изгибная вязкость TiC-WC (3,5 мас.%) - CNT (2 мас.%) при той же температуре составляет 8,1 МПа м 1/2 по сравнению с TiC, которая составляет 3,7 МПа м 1/2 . [30] [32] Для ZrC трещиностойкость при 1900 °C составляет 4 МПа м 1/2 , что увеличивается до 5,8 МПа м 1/2 для ZrC-ZrO 2 (40 мас.%). [36]

Высокая прочность материалов достигается за счет высокой однородности микроструктур и дисперсии растворенных веществ в микроструктурах. [37] [30] [32] [33] 

Было зафиксировано значительное повышение твердости (~30%) материала (Hf-Ta-Zr-Nb)C по сравнению с монолитными UHTC (HfC, TaC, ZrC, NbC) и по сравнению с самым твердым монокарбидом (HfC) и бинарным (Hf-Ta)C. Механизм, лежащий в основе этого повышения твердости, может быть обусловлен поведением связи или некоторыми эффектами упрочнения твердого раствора, возникающими из-за локализованных деформаций решетки. [31]

Для приложений, основанных на горении в жестких условиях и аэрокосмической отрасли, монолитные UHTC вызывают беспокойство из-за их низкой вязкости разрушения и хрупкого поведения. Композиты UHTC являются потенциальным подходом для преодоления этих недостатков. [38] [39]

Химические свойства

Хотя UHTC обладают желаемыми термическими и механическими свойствами, они подвержены окислению при повышенных рабочих температурах . Металлический компонент окисляется до газа, такого как CO2 или NO2 , который быстро теряется при повышенных температурах, при которых UHTC наиболее полезны; бор, например, легко окисляется до B2O3 , который становится жидкостью при 490 °C и очень быстро испаряется выше 1100 °C; кроме того, их хрупкость делает их плохими конструкционными материалами. Текущие исследования направлены на повышение их прочности и стойкости к окислению путем изучения композитов с карбидом кремния , включения волокон и добавления гексаборидов редкоземельных элементов, таких как гексаборид лантана (LaB6 ) . Было обнаружено, что окислительная стойкость HfB 2 и ZrB 2 значительно повышается за счет включения 30% весового карбида кремния из-за образования защитного стекловидного поверхностного слоя при применении температур свыше 1000 °C, состоящего из SiO 2 . [40] Чтобы определить влияние содержания SiC на окисление диборида, ManLabs провела серию экспериментов по окислению в печи, в которых сравнивалась толщина оксидной окалины в зависимости от температуры для чистых HfB 2 , SiC и HfB 2 20 об.% SiC. При температурах выше 2100 К толщина оксидной окалины на чистом HfB 2 тоньше, чем на чистом SiC, и HfB 2 /20% SiC имеет лучшую окислительную стойкость. Экстремальная термическая обработка приводит к большей окислительной стойкости, а также к улучшенным механическим свойствам, таким как сопротивление разрушению. [41]

Синтез диборидных (Zr, Hf, Ti) UHTC

UHTC обладают простыми эмпирическими формулами и, таким образом, могут быть получены широким спектром синтетических методов. UHTC, такие как ZrB 2 , могут быть синтезированы стехиометрической реакцией между составляющими элементами, в данном случае Zr и B . Эта реакция обеспечивает точный стехиометрический контроль материалов. [42] При 2000 К образование ZrB 2 посредством стехиометрической реакции термодинамически выгодно (ΔG = −279,6 кДж моль −1 ), и поэтому этот путь может быть использован для получения ZrB 2 путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Эта технология использует преимущество высокой экзотермической энергии реакции для того, чтобы вызвать высокотемпературные, быстрые реакции горения. Преимущества СВС включают более высокую чистоту керамических изделий, повышенную спекаемость и более короткое время обработки. Однако чрезвычайно высокие скорости нагрева могут привести к неполным реакциям между Zr и B, образованию стабильных оксидов Zr и сохранению пористости . Стехиометрические реакции также проводились путем реакции измельченных при трении (изнашиваемых материалов путем измельчения) порошков Zr и B (и затем горячего прессования при 600 °C в течение 6 часов), а наноразмерные частицы были получены путем реакции измельченных при трении кристаллитов- предшественников Zr и B (размером 10 нм). [43] К сожалению, все методы стехиометрических реакций для синтеза UHTC используют дорогие шихтовые материалы, и поэтому эти методы не подходят для крупномасштабного или промышленного применения.

Восстановление ZrO 2 и HfO 2 до соответствующих диборидов может быть также достигнуто посредством металлотермического восстановления. Недорогие исходные материалы используются и реагируют в соответствии с реакцией ниже:

ZrO 2 + B 2 O 3 + 5Mg → ZrB 2 + 5MgO

Mg используется в качестве реагента для обеспечения кислотного выщелачивания нежелательных оксидных продуктов. Стехиометрические избытки Mg и B 2 O 3 часто требуются во время металлотермического восстановления для того, чтобы израсходовать весь доступный ZrO 2 . Эти реакции являются экзотермическими и могут использоваться для получения диборидов методом СВС. Производство ZrB 2 из ZrO 2 с помощью СВС часто приводит к неполной конверсии реагентов, и поэтому некоторые исследователи использовали двойной СВС (DSHS). [44] Вторая реакция СВС с Mg и H 3 BO 3 в качестве реагентов вместе со смесью ZrB 2 /ZrO 2 дает повышенную конверсию в диборид и размеры частиц 25–40 нм при 800 °C. После металлотермического восстановления и реакций DSHS MgO можно отделить от ZrB 2 мягким кислотным выщелачиванием .

Синтез UHTC восстановлением карбидом бора является одним из самых популярных методов синтеза UHTC. Исходные материалы для этой реакции (ZrO 2 /TiO 2 /HfO 2 и B 4 C) менее дороги, чем те, которые требуются для стехиометрических и бортермических реакций. ZrB 2 получают при температуре выше 1600 °C в течение не менее 1 часа по следующей реакции:

2ZrO2 + B4C + 3C → 2ZrB2 + 4CO

Этот метод требует небольшого избытка бора, так как часть бора окисляется во время восстановления карбида бора. ZrC также наблюдался как продукт реакции, но если реакция проводится с 20–25% избытком B4C , фаза ZrC исчезает, и остается только ZrB2. [ 26] Более низкие температуры синтеза (~1600 °C) дают UHTC, которые демонстрируют более мелкие размеры зерен и лучшую спекаемость. Карбид бора должен быть подвергнут измельчению перед восстановлением карбида бора, чтобы способствовать процессам восстановления оксида и диффузии.

Восстановление карбида бора также может быть выполнено с помощью реактивного плазменного напыления, если желательно покрытие UHTC. Прекурсор или частицы порошка реагируют с плазмой при высоких температурах (6000–15000 °C), что значительно сокращает время реакции. [45] Фазы ZrB2 и ZrO2 были сформированы с использованием плазменного напряжения и тока 50 В и 500 А соответственно. Эти материалы покрытия демонстрируют равномерное распределение мелких частиц и пористых микроструктур, что увеличивает скорость потока водорода .

Другим методом синтеза UHTC является боротермическое восстановление ZrO 2 , TiO 2 или HfO 2 с помощью B. [46] При температурах выше 1600 °C этим методом можно получить чистые дибориды. Из-за потери некоторого количества бора в виде оксида бора во время боротермического восстановления необходим избыток бора. Механическое измельчение может снизить температуру реакции, необходимую во время боротермического восстановления. Это связано с повышенным смешиванием частиц и дефектами решетки , которые возникают из-за уменьшения размеров частиц ZnO 2 и B после измельчения. Этот метод также не очень полезен для промышленного применения из-за потери дорогостоящего бора в виде оксида бора во время реакции.

Нанокристаллы диборидов металлов IV и V групп, таких как TiB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , NbB 2 , TaB 2 были успешно синтезированы с помощью реакции Золи, восстановления TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Nb 2 BO 5 , Ta 2 O 5 с помощью NaBH 4 с использованием молярного соотношения M:B 1:4 при 700 °C в течение 30 минут в потоке аргона. [47] [48]

MO 2 + 3NaBH 4 → MB 2 + 2Na(г,ж) + NaBO 2 + 6H 2 (г) (M=Ti, Zr, Hf)

M2O5 + 6,5NaBH4 → 2MB2 + 4Na(г,ж) + 2,5NaBO2 + 13H2 ( г ) (M = Nb,Ta)

UHTC также можно приготовить методами синтеза на основе раствора, хотя было проведено несколько существенных исследований. Методы на основе раствора позволяют осуществлять низкотемпературный синтез ультратонких порошков UHTC. Ян и др. синтезировали порошки ZrB2 с использованием неорганических-органических прекурсоров ZrOCl2 • 8H2O , борной кислоты и фенольной смолы при 1500 °C. [49] Синтезированные порошки демонстрируют размер кристаллитов 200 нм и низкое содержание кислорода (~ 1,0 мас.%). Получение UHTC из полимерных прекурсоров также было недавно исследовано. ZrO2 и HfO2 можно диспергировать в полимерных прекурсорах карбида бора перед реакцией. Нагревание реакционной смеси до 1500 °C приводит к образованию in situ карбида бора и углерода, а вскоре следует восстановление ZrO2 до ZrB2 . [50] Полимер должен быть стабильным, обрабатываемым и содержать бор и углерод, чтобы быть полезным для реакции. Динитрильные полимеры, образованные путем конденсации динитрила с декабораном, удовлетворяют этим критериям.

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) диборидов титана и циркония является еще одним методом получения покрытий UHTC. Эти методы основаны на прекурсорах галогенидов металлов и бора (таких как TiCl 4 и BCl 3 ) в газовой фазе и используют H2 в качестве восстановителя . Этот путь синтеза может быть использован при низких температурах и позволяет получать тонкие пленки для покрытия поверхностей металлов (и других материалов). Моджима и др. использовали CVD для получения покрытий ZrB 2 на Cu при 700–900 °C (рисунок 2). [51] Плазменно-усиленное CVD (PECVD) также использовалось для получения диборидов UHTC. После создания плазмы реагирующих газов (с помощью радиочастотного или постоянного разряда тока между двумя электродами) происходит реакция, за которой следует осаждение . Осаждение происходит при более низких температурах по сравнению с традиционным CVD, поскольку для обеспечения достаточной энергии для реакции требуется только нагрев плазмы. ZrB 2 был получен с помощью PECVD при температурах ниже 600 °C в качестве покрытия на цирколи. [52] Боргидрид циркония также может быть использован в качестве прекурсора в PECVD. Термическое разложение Zr(BH) 4 до ZrB 2 может происходить при температурах в диапазоне 150–400 °C для получения аморфных проводящих пленок. [53]

Обработка UHTC и добавление SiC

UHTC на основе диборида часто требуют высокотемпературной и высокотемпературной обработки для получения плотных, прочных материалов. Высокие температуры плавления и сильные ковалентные взаимодействия, присутствующие в UHTC, затрудняют достижение равномерного уплотнения в этих материалах. Уплотнение достигается только при температурах выше 1800 °C, как только активизируются механизмы диффузии по границам зерен. [54] К сожалению, обработка UHTC при этих температурах приводит к получению материалов с более крупными размерами зерен и плохими механическими свойствами, включая сниженную прочность и твердость . Для достижения уплотнения при более низких температурах можно использовать несколько методов: добавки, такие как SiC, могут использоваться для образования жидкой фазы при температуре спекания, поверхностный оксидный слой может быть удален или может быть увеличена концентрация дефектов. SiC может реагировать с поверхностным оксидным слоем, чтобы обеспечить поверхности диборида более высокой энергией: добавление 5–30 об. % SiC продемонстрировало улучшенное уплотнение и стойкость UHTC к окислению. [55] SiC может быть добавлен в виде порошка или полимера к дибориду UHTC. Добавление SiC в качестве полимера имеет несколько преимуществ по сравнению с более традиционным добавлением SiC в качестве порошка, поскольку SiC образуется вдоль границ зерен при добавлении в качестве полимера, что увеличивает показатели вязкости разрушения (на ~24%). [56] В дополнение к улучшенным механическим свойствам, при использовании этого метода требуется добавлять меньше SiC, что ограничивает пути диффузии кислорода в материал и реакции. Хотя добавление добавок, таких как SiC, может улучшить уплотнение материалов UHTC, эти добавки снижают максимальную температуру, при которой UHTC могут работать из-за образования эвтектических жидкостей. Добавление SiC к ZrB 2 снижает рабочую температуру ZrB 2 с 3245 °C до 2270 °C.

Горячее прессование является популярным методом получения уплотненных материалов UHTC, который опирается как на высокие температуры, так и на давление для получения уплотненных материалов. Порошковые прессовки нагреваются снаружи, а давление прикладывается гидравлически. Для улучшения уплотнения во время горячего прессования порошки диборида могут подвергаться измельчению путем истирания для получения порошков <2 мкм. Измельчение также позволяет добиться более равномерного распределения добавки SiC. Температура горячего прессования, давление, скорость нагрева, реакционная атмосфера и время выдержки являются факторами, которые влияют на плотность и микроструктуру гранул UHTC, полученных этим методом. Для достижения >99% уплотнения при горячем прессовании требуются температуры 1800–2000 °C и давления 30 МПа или выше. Материалы UHTC с 20 об.% SiC и закаленные с 5% сажи в качестве добавок демонстрируют повышенную плотность выше 1500 °C, но эти материалы по-прежнему требуют температуры 1900 °C и давления 30 МПа для получения плотностей, близких к теоретическим. [57] Другие добавки, такие как Al 2 O 3 и Y 2 O 3, также использовались во время горячего прессования композитов ZrB 2 -SiC при 1800 °C. [58] Эти добавки реагируют с примесями, образуя переходную жидкую фазу и способствуя спеканию диборидных композитов. Добавление редкоземельных оксидов, таких как Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , La 2 O 3 и Nd 2 O 3, может снизить температуру уплотнения и может реагировать с поверхностными оксидами, способствуя уплотнению. [59] Горячее прессование может привести к повышению плотности сверхвысокотемпературных термопластов, но это дорогостоящая технология, которая основана на высоких температурах и давлении для получения полезных материалов.

Спекание без давления является еще одним методом обработки и уплотнения UHTC. Спекание без давления включает нагревание порошкообразных материалов в форме для содействия атомной диффузии и создания твердого материала. Компакты готовятся путем одноосного прессования в штампе , а затем компакты обжигаются при выбранных температурах в контролируемой атмосфере. Чрезмерный рост зерен , который препятствует уплотнению, происходит во время спекания из-за низкой собственной спекаемости и сильных ковалентных связей диборидов Ti, Zr и Hf. Полное уплотнение ZrB2 спеканием без давления очень трудно получить; Чемберлен и др. смогли получить только ~98% уплотнения путем нагревания при 2150 °C в течение 9 ч (рисунок 3). [60] Усилия по контролю размера зерна и улучшению уплотнения были сосредоточены на добавлении третьих фаз в UHTC, некоторые примеры этих фаз включают добавление бора и иридия . [61] Добавление Ir , в частности, показало увеличение ударной вязкости HfB2 / 20 об.% SiC на 25%. Также было показано, что плотность спеченного материала увеличивается при добавлении Fe (до 10% по весу) и Ni (до 50% по весу), что позволяет достичь уплотнения до 88% при 1600 °C. [62] Необходимо добиться большего прогресса в области спекания без давления, прежде чем его можно будет считать жизнеспособным методом для обработки UHTC.

Искровое плазменное спекание является еще одним методом обработки материалов UHTC. Искровое плазменное спекание часто опирается на немного более низкие температуры и значительно сокращенное время обработки по сравнению с горячим прессованием. Во время искрового плазменного спекания импульсный постоянный ток проходит через графитовые пуансоны и матрицы с одноосным давлением, оказываемым на материал образца. Рост зерна подавляется быстрым нагревом в диапазоне 1500–1900 °C; это минимизирует время, необходимое материалу для огрубления. Более высокие плотности, более чистые границы зерен и устранение поверхностных загрязнений могут быть достигнуты с помощью искрового плазменного спекания. Искровое плазменное спекание также использует импульсный ток для генерации электрического разряда , который очищает поверхностные оксиды от порошка. Это усиливает диффузию и миграцию границ зерен, а также уплотнение материала. Композит UHTC ZrB 2 /20 vol%SiC может быть получен с плотностью 99% при 2000 °C за 5 минут с помощью искрового плазменного спекания. [63] Композиты ZrB2-SiC также были получены с помощью искрового плазменного спекания при температуре 1400 °C в течение 9 минут. [64] Искровое плазменное спекание оказалось полезным методом для синтеза UHTC, особенно для получения UHTC с меньшими размерами зерна.

Приложения

UHTC, в частности диборид на основе Hf и Zr, разрабатываются для того, чтобы справляться с силами и температурами, испытываемыми передними кромками летательных аппаратов при входе в атмосферу и длительном гиперзвуковом полете. Поверхности гиперзвуковых летательных аппаратов испытывают экстремальные температуры, превышающие 2500 °C, а также подвергаются воздействию высокотемпературной, высокопоточной окислительной плазмы. Проблемы проектирования материалов, связанные с разработкой таких поверхностей, до сих пор ограничивали проектирование орбитальных тел для входа в атмосферу и гиперзвуковых воздушно-реактивных аппаратов, таких как гиперзвуковые прямоточные воздушно-реактивные двигатели и HTV DARPA , поскольку ударная волна перед тупым телом защищает лежащую под ней поверхность от полной тепловой силы набегающей плазмы толстым слоем относительно плотной и холодной плазмы.

Острые края значительно снижают сопротивление, но нынешнее поколение материалов для систем тепловой защиты неспособно выдерживать значительно более высокие силы и температуры, испытываемые острыми передними кромками в условиях входа в атмосферу. Соотношение между радиусом кривизны и температурой на передней кромке обратно пропорционально, т.е. с уменьшением радиуса температура увеличивается во время гиперзвукового полета . Транспортные средства с «острыми» передними кромками имеют значительно более высокое отношение подъемной силы к лобовому сопротивлению , повышая топливную эффективность транспортных средств с устойчивым полетом, таких как HTV-3 DARPA, а также дальность поперечной посадки и эксплуатационную гибкость разрабатываемых концепций многоразовых орбитальных космических самолетов, таких как реактивные двигатели Skylon и Boeing X-33. [65]

Диборид циркония используется во многих топливных сборках кипящих реакторов из-за его огнеупорной природы, коррозионной стойкости , высокого сечения поглощения нейтронов 759 барн и стехиометрического содержания бора. Бор действует как «выгорающий» поглотитель нейтронов, поскольку его два изотопа, 10B и 11B, оба трансмутируют в стабильные продукты ядерной реакции при поглощении нейтронов (4He + 7Li и 12C соответственно) и, следовательно, действуют как жертвенные материалы, которые защищают другие компоненты, которые становятся более радиоактивными при воздействии тепловых нейтронов . Однако бор в ZrB2|ZrB2 должен быть обогащен 11B, поскольку газообразный гелий, выделяемый 10B, напрягает топливную таблетку UO2 , создавая зазор между покрытием и топливом и увеличивая температуру осевой линии топлива; такие материалы оболочки [66] использовались на топливных таблетках из оксида урана в ядерных реакторах Westinghouse AP-1000. [67] Высокая тепловая нейтронная поглощаемость бора также имеет вторичный эффект смещения нейтронного спектра в сторону более высоких энергий, поэтому топливная таблетка сохраняет больше радиоактивного 239 Pu в конце топливного цикла. В дополнение к этому пагубному эффекту интеграции поглотителя нейтронов на поверхности топливной таблетки, покрытия бора имеют эффект создания всплеска плотности мощности в середине топливного цикла ядерного реактора за счет наложения истощения 235 U и более быстрого сгорания 11B. Чтобы помочь выровнять этот всплеск, изучаются керметы ZrB 2 / Gd , которые могли бы продлить срок службы топлива путем наложения трех одновременных кривых деградации.

Благодаря сочетанию огнеупорных свойств, высокой теплопроводности и преимуществ большого стехиометрического содержания бора, изложенных в приведенном выше обсуждении интегральной оболочки поглощающей нейтроны топливной таблетки, огнеупорные дибориды использовались в качестве материалов для стержней управления и изучались для использования в космических ядерных энергетических приложениях. [68] Хотя карбид бора является самым популярным материалом для быстрых реакторов-размножителей из-за его невысокой стоимости, чрезвычайной твердости, сравнимой с алмазом, и большого поперечного сечения, он полностью распадается после выгорания 5% [69] и реагирует при контакте с тугоплавкими металлами. Диборид гафния также страдает от высокой восприимчивости к деградации материала при трансмутации бора, [70] но его высокая температура плавления 3380 °C и большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов гафния 113 барн и низкая реакционная способность с тугоплавкими металлами, такими как вольфрам, делают его привлекательным материалом для стержней управления при оболочке из тугоплавкого металла. [71]

Диборид титана является популярным материалом для обработки расплавленного алюминия благодаря своей электропроводности, огнеупорным свойствам и способности смачиваться расплавленным алюминием, обеспечивая превосходный электрический интерфейс, не загрязняя алюминий бором или титаном. TiB 2 использовался в качестве осушенного катода при электровосстановлении расплавленного Al(III). В процессах с осушенным катодом алюминий может быть получен с зазором между электродами всего 0,25 м с сопутствующим снижением требуемого напряжения. Однако реализация такой технологии по-прежнему сталкивается с препятствиями: при снижении напряжения происходит сопутствующее снижение тепловыделения, и требуется лучшая изоляция в верхней части реактора. Помимо улучшенной изоляции, технология требует лучших методов соединения между TiB 2 и объемной графитовой подложкой электрода. Склеивание плиток TiB 2 или нанесение композитных покрытий представляют собой свои собственные уникальные проблемы, с высокой стоимостью и большими капитальными затратами на TiB 2 первого и сложностью проектирования второго. Композитные материалы должны иметь каждый компонент, разрушающийся с одинаковой скоростью, в противном случае смачиваемость и теплопроводность поверхности будут потеряны, а активный материал все еще останется глубже в электродной пластине. [72]

Композиты ZrB 2 /60%SiC использовались в качестве новых проводящих керамических нагревателей, которые демонстрируют высокую стойкость к окислению и температуру плавления, и не демонстрируют свойство сопротивления отрицательного температурного коэффициента чистого карбида кремния. Металлоподобная проводимость ZrB 2 позволяет его проводимости уменьшаться с ростом температуры, предотвращая неконтролируемый электрический разряд при сохранении высоких рабочих верхних границ для работы. Было также обнаружено, что при включении 40% ZrB 2 прочность на изгиб была снижена с 500 МПа и 359 МПа в монокристаллах SiC и ZrB 2 до 212,96 МПа, причем прочность на изгиб сильно коррелировала с размером зерен в отожженном керамическом материале. Было обнаружено, что проводимость при 500 °C составила 0,005 Ом см для композита 40% SiC по сравнению с 0,16 Ом см в чистом SiC. [73]

Ссылки

  1. ^ Wuchina, E.; et al. (2007). "UHTC: сверхвысокотемпературные керамические материалы для применения в экстремальных условиях". Интерфейс Электрохимического общества . 16 (4): 30–36. doi :10.1149/2.F04074IF.
  2. ^ Чжан, Го-Джун и др. (2009). «Сверхвысокотемпературная керамика (UHTC) на основе систем ZrB2 и HfB2: синтез порошков, уплотнение и механические свойства». Journal of Physics: Conference Series . 176 (1): 012041. Bibcode : 2009JPhCS.176a2041Z. doi : 10.1088/1742-6596/176/1/012041 .
  3. ^ Лоусон, Джон В., Мюррей С. Доу и Чарльз В. Баушлихер (2011). «Решеточная теплопроводность сверхвысокотемпературной керамики ZrB2 и HfB2 по данным атомистического моделирования». Журнал прикладной физики . 110 (8): 083507–083507–4. Bibcode : 2011JAP...110h3507L. doi : 10.1063/1.3647754. hdl : 2060/20110015597 . S2CID  121755388.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  4. ^ abcde Бансал, Нароттам П., ред. (2004). Справочник по керамическим композитам . Springer. стр. 192. Bibcode :2005hcc..book.....B.
  5. ^ Бансал, Нароттам П., ред. (2004). Справочник по керамическим композитам . Springer . стр. 198. Bibcode :2005hcc..book.....B.
  6. ^ abcd Сакхейм, Роберт Л. (2006). «Обзор технологий космических двигателей США и связанных с ними космических транспортных систем». Журнал «Движение и энергетика » . 22 : 1310. doi : 10.2514/1.23257.
  7. ^ SM Johnson; Matt Gasch; JW Lawson; MI Gusman; MM Stackpole (2009). Последние разработки в области сверхвысокотемпературной керамики в NASA Ames . 16-я Международная конференция AIAA/DLR/DGLR по космическим самолетам, гиперзвуковым системам и технологиям.
  8. ^ Салют, Джоан и др. (2001). SHARP-B 2: цели летных испытаний, реализация проекта и начальные результаты . 2-я ежегодная конференция по композитам, материалам и конструкциям, Коко-Бич, Флорида, США. Том 22.
  9. ^ Шимада, Широ. (2002). «Термоаналитическое исследование окисления порошков ZrC и HfC с образованием углерода». Solid State Ionics . 149 (3–4): 319–326. doi :10.1016/s0167-2738(02)00180-7.
  10. ^ Bargeron, CB; et al. (1993). «Механизмы окисления карбида гафния и диборида гафния в диапазоне температур от 1400 до 21°C». Johns Hopkins APL Technical Digest . 14 : 29–35.
  11. ^ Левин, Стэнли Р. и др. (2002). «Оценка сверхвысокотемпературной керамики для использования в авиадвигателях». Журнал Европейского керамического общества . 22 (14–15): 2757–2767. doi :10.1016/s0955-2219(02)00140-1.
  12. ^ Джонсон, Сильвия (2011). Сверхвысокотемпературная керамика: применение, проблемы и перспективы . 2-й саммит лидеров в области керамики, Балтимор, Мэриленд.
  13. ^ Дженкинс, Р. и др. (1988). «Файл порошковой дифракции: из Международного центра дифракционных данных». Свортмор, Пенсильвания . {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  14. ^ Швец, К.А., Рейнмот, К. и Липп (1981). «А. Производство и промышленное использование тугоплавких боридов». Радекс Рундшау : 568–585.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ МакКолм, IC (1983). Керамическая наука для технологов материалов . Chapman & Hall. стр. 330–343. ISBN 0412003511.
  16. ^ Панкрац, Л. Б., Стуве, Дж. М. и Гексен, Н. А. (1984). «Термодинамические данные для технологии добычи полезных ископаемых». Бюллетень 677, Горное бюро США : 98–102.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  17. ^ Cedillos-Barraza, Omar; Manara, Dario; Boboridis, K.; Watkins, Tyson; Grasso, Salvatore; Jayaseelan, Daniel D.; Konings, Rudy JM; Reece, Michael J.; Lee, William E. (2016). "Исследование материалов с самой высокой температурой плавления: исследование лазерного плавления системы TaC-HFC". Scientific Reports . 6 : 37962. Bibcode :2016NatSR...637962C. doi :10.1038/srep37962. PMC 5131352 . PMID  27905481. 
  18. ^ Ли, Цзиньпин; Мэн, Сунхэ; Хань, Цзецай; Чжан, Синхун (1 ноября 2008 г.). «Структура и свойства валентных электронов ZrO2». Наука в Китае. Серия E: Технологические науки . 51 (11): 1858–1866. doi :10.1007/s11431-008-0119-4. ISSN  1862-281X.
  19. ^ Барро, Элоди и др. (2008). «Механически активированный твердотельный синтез наночастиц карбида гафния и нитрида гафния». Журнал сплавов и соединений . 456 (1–2): 224–233. doi :10.1016/j.jallcom.2007.02.017.
  20. ^ Самсонов, Г. В. и Виницкий, И. М. (1980). Справочник по тугоплавким соединениям . Plenum Press .
  21. ^ Opeka, MM, Talmy, IG, Wuchina, EJ, Zaykoski, JA и Causey, SJ (1999). «Механические, термические и окислительные свойства тугоплавких соединений гафния и циркония». J. Eur. Ceram. Soc . 19 (13–14): 2405–2414. doi :10.1016/s0955-2219(99)00129-6.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  22. ^ Самсонов, ГВ и Серебрякова, ТИ (1978). «Классификация боридов». Sov. Powder Metall. Met.Ceram. (перевод на английский) . 17 (2): 116–120. doi :10.1007/bf00796340. S2CID  137246182.
  23. ^ Фаренхольц, WG; и др. (2004). «Обработка и характеристика сверхвысокотемпературной монолитной и волокнистой монолитной керамики на основе ZrB2». Журнал материаловедения . 39 (19): 5951–5957. Bibcode : 2004JMatS..39.5951F. doi : 10.1023/b:jmsc.0000041691.41116.bf. S2CID  135860255.
  24. ^ Бансал, Нароттам П., ред. (2004). Справочник по керамическим композитам . Springer. стр. 211. Bibcode :2005hcc..book.....B.
  25. ^ Rhodes, WH, Clougherty, EV и Kalish, D. (1968). «Исследования и разработки огнеупорных стойких к окислению диборидов». Часть II, AFML-TR-68-190, ManLabs Inc., Кембридж, Массачусетс . IV: Механические свойства.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  26. ^ ab Zhang, Guo-Jun; et al. (2009). "Сверхвысокотемпературная керамика (UHTC) на основе систем ZrB2 и HfB2: синтез порошка, уплотнение и механические свойства". Journal of Physics: Conference Series . 176 (1): 012041. Bibcode : 2009JPhCS.176a2041Z. doi : 10.1088/1742-6596/176/1/012041 .
  27. ^ Rhodes, WH, Clougherty, EV и Kalish, D. (1970). «Исследования и разработки огнеупорных стойких к окислению диборидов». Механические свойства . Часть II, том IV.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  28. ^ Munro, RG (1997). "Свойства материалов спеченного альфа-SiC". Журнал физических и химических справочных данных . 26 (5): 1195–1203. Bibcode : 1997JPCRD..26.1195M. doi : 10.1063/1.556000.
  29. ^ K. Sairam; JK Sonber; TSRCh. Murthy; C. Subramanian; RK Fotedar; RC Hubli. (2014). «Реакционно-искровое плазменное спекание диборида ниобия». Международный журнал огнеупорных металлов и твёрдых материалов . 43 : 259–262. doi :10.1016/j.ijrmhm.2013.12.011.
  30. ^ abcd Fattahi, M.; Asl, MS; Delbari, SA; Namini, AS; Ahmadi, Z.; Mohammadi, M. Роль добавки нано-WC в микроструктурных, механических и термических характеристиках композитов TiC-SiCw. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2020, 90, 105248.
  31. ^ ab Castle, Elinor; Csanádi, Tamás; Grasso, Salvatore; Dusza, Ján; Reece, Michael (2018). «Обработка и свойства высокоэнтропийных сверхвысокотемпературных карбидов». Scientific Reports . 8 (1): 8609. Bibcode :2018NatSR...8.8609C. doi :10.1038/s41598-018-26827-1. PMC 5988827 . PMID  29872126. 
  32. ^ abcd Мао, Хаобо; Шэнь, Фуцян; Чжан, Иньи; Ван, Цзе; Цуй, Кунькунь; Ван, Хун; Лу, Тао; Фу, Тао; Тан, Тяньбяо (2021). «Микроструктура и механические свойства армированной карбидами сверхвысокотемпературной керамики на основе TiC: обзор». Покрытия . 11 (12): 1444. doi : 10.3390/coatings11121444 .
  33. ^ abc Ша, Цзяньцзюнь; Ван, Шоухао; Дай, Цзисян; Цзу, Юфэй; Ли, Вэньцян; Ша, Руйи (2020). "Высокотемпературные механические свойства и механизмы их влияния на модифицированные ZRC керамические матричные композиты C-SiC при температурах до 1600 °C". Материалы . 13 (7): 1581. Bibcode : 2020Mate ...13.1581S. doi : 10.3390/ma13071581 . PMC 7177464. PMID  32235467. 
  34. ^ ab Vinci A, Zoli L, Sciti D, et al. Механическое поведение армированных углеродным волокном композитов TaC/SiC и ZrC/SiC до 2100 °C. J Eur Ceram Soc 2019, 39: 780–787
  35. ^ Ни, Дьюэй; Ченг, Юань; Чжан, Цзяпин; Лю, Цзи-Сюань; Цзоу, Цзи; Чен, Боуэн; У, Хаоян; Ли, Хэджун; Донг, Шаомин; Хан, Цзецай; Чжан, Синхун; Фу, Цянган; Чжан, Го-Цзюнь (2022). «Достижения в области сверхвысокотемпературной керамики, композитов и покрытий». Журнал современной керамики . 11 :1–56. дои : 10.1007/s40145-021-0550-6 . S2CID  245426945.
  36. ^ ab Min-Haga, Eungi и William D. Scott. "Спекание и механические свойства композитов ZrC-ZrO2". Журнал Materials Science 23 (1988): 2865-2870
  37. ^ abc Лю, Хан и др. «Микроструктура и механические свойства композитов TaC/SiC, спеченных искровой плазмой: влияние температур спекания». Журнал Европейского керамического общества 32 (2012): 3617-3625
  38. ^ Стэнли Р. Левин и Элизабет Дж. ОпилаГленн Исследовательский центр, Кливленд, Огайо. Характеристика сверхвысокотемпературного керамического композита. https://ntrs.nasa.gov/api/citations/20040074335/downloads/20040074335.pdf
  39. ^ Sciti, Diletta; Silvestroni, Laura; Monteverde, Frédéric; Vinci, Antonio; Zoli, Luca (2018). «Введение в проект H2020 C3HARME – керамические композиты следующего поколения для горения в суровых условиях и космосе». Достижения в прикладной керамике . 117 : s70–s75. Bibcode : 2018AdApC.117S..70S. doi : 10.1080/17436753.2018.1509822 . S2CID  139891152.
  40. ^ Пол, А.; и др. (2012). «Композиты UHTC для гиперзвуковых применений». Бюллетень Американского керамического общества . 91 : 22–28.
  41. ^ Тулуи, Марио и др. (2008). «Влияние термообработок на стойкость к окислению и механические свойства сверхвысокотемпературных керамических покрытий». Surface and Coatings Technology . 202 (18): 4394–4398. doi :10.1016/j.surfcoat.2008.04.015.
  42. ^ Чамурлу, Х. Эрдем и Филиппо Маглия. (2009). «Подготовка наноразмерного порошка ZrB2 методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза». Журнал Европейского керамического общества . 29 (8): 1501–1506. doi :10.1016/j.jeurceramsoc.2008.09.006.
  43. ^ Чемберлен, Адам Л., Уильям Г. Фаренхольц и Грегори Э. Хилмас. (2009). «Реактивное горячее прессование диборида циркония». Журнал Европейского керамического общества . 29 (16): 3401–3408. doi :10.1016/j.jeurceramsoc.2009.07.006.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  44. ^ Нишияма, Кацухиро и др. (2009). «Подготовка ультратонких боридных порошков методом металлотермического восстановления». Journal of Physics: Conference Series . 176 (1): 012043. Bibcode : 2009JPhCS.176a2043N. doi : 10.1088/1742-6596/176/1/012043 .
  45. ^ Каруна Пурнапу Рупа, П.; и др. (2010). «Микроструктура и фазовый состав композитных покрытий, сформированных плазменным напылением порошков ZrO 2 и B 4 C». Журнал технологий термического напыления . 19 (4): 816–823. Bibcode : 2010JTST...19..816K. doi : 10.1007/s11666-010-9479-y. S2CID  136019792.
  46. ^ Пешев, П. и Г. Близнаков. (1968). «О боротермическом получении диборидов титана, циркония и гафния». Журнал менее распространенных металлов . 14 : 23–32. doi :10.1016/0022-5088(68)90199-9.
  47. ^ Золи, Лука; Коста, Анна Луиза; Sciti, Diletta (декабрь 2015 г.). «Синтез наноразмерного порошка диборида циркония посредством твердофазной реакции оксид-боргидрид». Скрипта Материалия . 109 : 100–103. doi :10.1016/j.scriptamat.2015.07.029.
  48. ^ Золи, Лука; Галиция, Пьетро; Сильвестрони, Лаура; Скити, Дилетта (23 января 2018 г.). «Синтез нанокристаллов диборида металлов IV и V групп с помощью боротермического восстановления с помощью борогидрида натрия». Журнал Американского керамического общества . 101 (6): 2627–2637. doi : 10.1111/jace.15401 .
  49. ^ Ян, Юнцзе и др. (2006). «Новый путь синтеза ультратонких порошков диборида циркония с использованием неорганических–органических гибридных прекурсоров». Журнал Американского керамического общества . 89 (11): 3585–3588. doi :10.1111/j.1551-2916.2006.01269.x.
  50. ^ Су, Кай и Ларри Г. Снеддон. (1993). «Путь полимерного предшественника к металлическим боридам». Химия материалов . 5 (11): 1659–1668. doi :10.1021/cm00035a013.
  51. ^ Мотодзима, Сейджи, Кими Фунахаши и Казуюки Куросава. (1990). «ZrB 2 , покрытый на медной пластине химическим осаждением из паровой фазы, и его устойчивость к коррозии и окислению». Тонкие твердые пленки . 189 (1): 73–79. Bibcode : 1990TSF...189...73M. doi : 10.1016/0040-6090(90)90028-c.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  52. ^ Пирсон, Дж. Ф. и др. (2000). «Низкотемпературное химическое осаждение из паровой фазы с использованием удаленной плазмы ZrB2». Тонкие твердые пленки . 359 (1): 68–76. Bibcode : 2000TSF...359...68P. doi : 10.1016/s0040-6090(99)00721-x.
  53. ^ Райх, Сильвия и др. (1992). «Осаждение тонких пленок циркония и борида гафния методом плазменно-химического осаждения из паровой фазы». Advanced Materials . 4 (10): 650–653. Bibcode :1992AdM.....4..650R. doi :10.1002/adma.19920041005.
  54. ^ Sonber, JK & AK Suri. (2011). «Синтез и консолидация диборида циркония: обзор». Advances in Applied Ceramics . 110 (6): 321–334. Bibcode :2011AdApC.110..321S. doi :10.1179/1743676111y.0000000008. S2CID  136927764.
  55. ^ Кауфман, Ларри и Эдвард В. Клогерти. (1963). «Исследование соединений борида для применения при очень высоких температурах». ManLabs. Inc., Кембридж, Массачусетс .
  56. ^ Guron, Marta M., Myung Jong Kim и Larry G. Sneddon. (2008). «Простая стратегия полимерного прекурсора для синтеза сложных циркониевых и гафниевых композитных керамик на основе сверхвысоких температур кремний-карбида». Журнал Американского керамического общества . 91 (5): 1412–1415. doi :10.1111/j.1551-2916.2007.02217.x.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  57. ^ Чжоу, Шаньбао и др. (2010). «Микроструктура, механические свойства и стойкость к тепловому удару керамики из диборида циркония, содержащей карбид кремния, упрочненной углеродной сажей». Химия и физика материалов . 122 (2–3): 470–473. doi :10.1016/j.matchemphys.2010.03.028.
  58. ^ Чжу, Тао и др. (2009). «Уплотнение, микроструктура и механические свойства керамических композитов ZrB2 –SiCw ». Журнал Европейского керамического общества . 29 (13): 2893–2901. doi :10.1016/j.jeurceramsoc.2009.03.008.
  59. ^ Чжан, Синхун и др. (2008). «Влияние Y2O3 на микроструктуру и механические свойства керамики ZrB2-SiC». Журнал сплавов и соединений . 465 (1–2): 506–511. doi :10.1016/j.jallcom.2007.10.137.
  60. ^ Чемберлен, Адам Л., Уильям Г. Фаренхольц и Грегори Э. Хилмас. (2005). «Спекание диборида циркония без давления». Журнал Американского керамического общества . 89 (2): 450–456. doi :10.1111/j.1551-2916.2005.00739.x.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  61. ^ Ван, Синь-Ган, Вэй-Мин Го и Го-Джун Чжан. (2009). «Механизм спекания без давления и микроструктура керамики ZrB2 –SiC , легированной бором». Scripta Materialia . 61 (2): 177–180. doi :10.1016/j.scriptamat.2009.03.030.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  62. ^ Ханра, АК и ММ Годхинди. (2005). "Влияние добавок Ni на спекание без давления SHS ZrB 2 ". Advances in Applied Ceramics . 104 (6): 273–276. Bibcode :2005AdApC.104..273K. doi :10.1179/174367606x69898. S2CID  137453717.
  63. ^ Venkateswaran, T.; et al. (2006). «Уплотнение и свойства керметов на основе боридов переходных металлов с помощью искрового плазменного спекания». Журнал Европейского керамического общества . 26 (13): 2431–2440. doi :10.1016/j.jeurceramsoc.2005.05.011.
  64. ^ Чжао, Юань и др. (2009). «Влияние времени выдержки и давления на свойства композита ZrB2 - SiC, изготовленного методом реактивного синтеза спекания искровой плазмы». Международный журнал огнеупорных металлов и твёрдых материалов . 27 : 177–180. doi :10.1016/j.ijrmhm.2008.02.003.
  65. ^ JF Justin; A. Jankowiak (2011). "Сверхвысокотемпературная керамика: уплотнение, свойства и термическая стабильность" (PDF) . Журнал AerospaceLab . 3, AL03-08.
  66. ^ Сюй, Лян и др. (2012). «Исследование in-situ синтеза нитевидных кристаллов ZrB2 в порошке матрицы ZrB2 ZrC для керамических режущих инструментов». Международный журнал огнеупорных металлов и твёрдых материалов .
  67. ^ Сиронен, Чарльтон (2012). «Нейтронные характеристики использования диборида циркония и гадолиния в топливной сборке Westinghouse 17x17». Университет Южной Калифорнии, 1509920 .
  68. ^ Синклер, Джон (1974). «Совместимость огнеупорных материалов для систем контроля отравления ядерных реакторов». NASA Tm X-2963 .
  69. ^ Sonber, JK; et al. (2010). "Исследования по синтезу HfB 2 и разработка нового композита с TiSi 2 ". Международный журнал огнеупорных металлов и твердых материалов . 28 (2): 201–210. doi :10.1016/j.ijrmhm.2009.09.005.
  70. ^ Эвинг, Роберт А. и Дуэйн Ньюман Сандерман. (1961). «Влияние радиации на диборид гафния». {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  71. ^ Шеминант-Коатанлем, П.; и др. (1998). «Микроструктура и нанотвердость диборида гафния после ионного облучения». Журнал ядерных материалов . 256 (2–3): 180–188. Бибкод : 1998JNuM..256..180C. дои : 10.1016/s0022-3115(98)00059-2.
  72. ^ Уэлч, Барри Дж. (1999). «Пути производства алюминия в новом тысячелетии». Журнал Общества минералов, металлов и материалов . 51 (5): 24–28. Bibcode : 1999JOM....51e..24W. doi : 10.1007/s11837-999-0036-4. S2CID  110543047.
  73. ^ Шин, Ён-Док (2010). «Разработка электропроводящего композита SiC-ZrB с помощью искрового плазменного спекания в атмосфере аргона». Журнал электротехники и технологий . 5 (2): 342–351. doi : 10.5370/jeet.2010.5.2.342 .