Свободнорадикальное галогенирование

Химическая реакция

В органической химии свободнорадикальное галогенирование является разновидностью галогенирования . Эта химическая реакция типична для алканов и алкилзамещенных ароматических соединений под воздействием УФ-света . Реакцию используют для промышленного синтеза хлороформа (CHCl ₃ ), дихлорметана (CH ₂ Cl ₂ ) и гексахлорбутадиена . Оно протекает по свободнорадикальному цепному механизму.

Общий механизм

Цепной механизм выглядит следующим образом ( на обычном примере хлорирования метана ):

1. Инициирование : расщепление или гомолиз молекулы хлора с образованием двух атомов хлора, инициируемое ультрафиолетовым излучением . Атом хлора имеет неспаренный электрон и действует как свободный радикал .

2. Распространение цепи (два этапа): атом водорода отрывается от метана, остается первичный метильный радикал. Метильный радикал затем отрывает Cl ^• от Cl ₂ .

В результате получается желаемый продукт плюс еще один радикал хлора. Этот радикал затем примет участие в другой реакции распространения, вызывающей цепную реакцию . Если хлора достаточно, могут образовываться и другие продукты, такие как CH ₂ Cl _{2 .}

3. Обрыв цепи : рекомбинация двух свободных радикалов:

Последняя возможность на этапе завершения приведет к примесям в конечной смеси; в частности, это приводит к образованию органической молекулы с более длинной углеродной цепью, чем у реагентов.

Чистая реакция:

Закон скорости этого процесса: k [CH ₄ ][Cl ₂ ] ^{1 ⁄ 2} . Это можно показать, используя стационарное приближение. ^[1]

В случае метана или этана все атомы водорода эквивалентны и, следовательно, имеют равные шансы на замену. Это приводит к так называемому статистическому распределению продукции . Для пропана и высших алканов предпочтительно замещаются атомы водорода, входящие в состав групп CH 2 (или CH ).

Реакционная способность различных галогенов значительно различается. Относительные скорости: фтор (108) > хлор (1) > бром (7 × 10 ⁻¹¹ ) > йод (2 × 10 ⁻²² ). Следовательно, реакция алканов с фтором трудно контролировать, реакция с хлором протекает от умеренной до быстрой, реакция с бромом протекает медленно и требует высоких уровней УФ-облучения, тогда как реакция с йодом практически отсутствует и термодинамически невыгодна.

Распространенным методом органического синтеза является реакция Воля-Циглера , в которой используется N -бромсукцинимид , который может подвергаться гомолизу с образованием радикала брома и является вариантом свободнорадикального галогенирования.

Контроль галогенирования

• Галогенирование часто не останавливается на монозамещении. В зависимости от условий реакции при хлорировании метана образуются дихлорметан , хлороформ и четыреххлористый углерод .
• В большинстве углеводородов существует более одного возможного продукта в зависимости от того, какой водород замещается. Бутан (CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ ), например, можно хлорировать по положению "1" с получением 1-хлорбутана (CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ Cl) или по положению "1". 2"-положение с образованием 2-хлорбутана (CH ₃ -CH ₂ -CHCl-CH ₃ ). Распределение продуктов зависит от относительных скоростей реакции: в этом случае положение «2» бутана реагирует быстрее, и основным продуктом является 2-хлорбутан.
• Хлорирование обычно менее селективно, чем бромирование. Фторирование не только еще менее селективно, чем хлорирование, но также сильно экзотермично , и необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить взрыв или неконтролируемую реакцию. Эта связь часто используется как демонстрация принципа реактивности-селективности и может быть объяснена с помощью постулата Хаммонда . Радикал брома не очень реакционноспособен, а переходное состояние отрыва водорода носит сильно радикальный характер и достигается поздно. Реактивный радикал хлора переходит в переходное состояние, напоминающее реагент с небольшим радикальным характером. Когда алкильный радикал полностью образуется в переходном состоянии, он может полностью извлечь выгоду из любой присутствующей резонансной стабилизации , тем самым максимизируя селективность.
• Энергии диссоциации связи (БДЭ) можно использовать для понимания селективности бромирования. BDE связи — это энергия, необходимая для ее разрыва путем гомолитического расщепления, и эти значения можно использовать для определения того, является ли реакция или стадия реакции экзотермической или эндотермической . На стадии цепной реакции радикалу Br, реагирующему с водородом на вторичном углероде, для разрыва связи H-C требуется 397 кДж / моль, и образуется H-Br. Мы можем посмотреть на BDE H-Br (366 кДж/моль) и вычесть это значение из 397 кДж/моль, чтобы получить +31 кДж/моль. Это положительное значение говорит нам о том, что этот этап реакции требует энергии (эндотермический), а реагенты более стабильны, чем продукты. Сравнивая это с той же ситуацией с радикалом Cl, мы видим, что эта стадия является экзотермической (397 - 431 кДж/моль = -34 кДж/моль). Из этих значений можно сделать вывод, что при бромировании более важно, чтобы на этом этапе образовался наиболее стабильный радикал (третичный), и, следовательно, оно более селективно, чем хлорирование. Это связано с тем, что образование H–Br и третичного радикала менее эндотермично (380–366 кДж/моль = +14 кДж/моль). Эта величина на 17 кДж/моль меньше, чем при вторичном радикалообразовании. Йод даже не участвует в свободнорадикальном галогенировании, поскольку вся реакция эндотермична.
• Можно предсказать распределение продуктов различных монохлорпроизводных, образующихся в результате хлорирования алкана неэквивалентными атомами водорода. ^{[2] [3]} В результате экспериментов было установлено, что относительные скорости хлорирования в первичном, вторичном и третичном положениях составляют 1, 3,8 и 5 соответственно (это соотношение используется в примере, следующем за этим абзацем). Это соответствует стабильности алкильных радикалов : третичные радикалы более стабильны, чем вторичные радикалы, а вторичные радикалы более стабильны, чем первичные радикалы - таким образом, любое однократное хлорирование будет способствовать замещению наиболее замещенного углерода. Благодаря этой тенденции процентное содержание каждого продукта, образованного из родительского радикала, можно оценить с относительно высокой точностью. Например, 2-метилбутан ((CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ CH ₃ ) демонстрирует следующие результаты:

Для ясности уникальные атомы водорода будут обозначены следующим образом:

a = (CH ₃ ) ₂ (первичный), b = CH (третичный), c = CH ₂ (вторичный), d = CH ₃ (также первичный)

Применяя вышеупомянутые коэффициенты замещения в формуле: ([количество атомов водорода] × [коэффициент соотношения]) / [(первичные атомы водорода × 1) + (вторичные атомы водорода × 3,8) + (третичные атомы водорода × 5)]

Сумма знаменателя для этого вида = 6 + 5 + 7,6 + 3 = 21,6.

Поскольку все шесть атомов водорода «а», оба водорода «с» и три атома водорода «d» химически эквивалентны остальным в своих трех классификациях (т.е. любой водород «а» эквивалентен любому другому водороду «а») эти скорости точно отражают, где может происходить однократное хлорирование 2-метилбутана. Одиночный третичный водород «b» почти так же восприимчив, как шесть первичных водородов «а», и почти в два раза чувствителен, как любой из трех, также первичных «d» водородов, что иллюстрирует различия в радикальной стабильности между третичными и первичными водородами (вторичный водород). Водороды «c» также следуют порядку радикальной стабильности, как упоминалось ранее).

Свободнорадикальное йодирование обычно невозможно, поскольку йод слишком нереактивен, чтобы образовывать радикалы. Для других галогенов свободнорадикальное галогенирование обычно протекает в следующем порядке:

• Углероды с одним или несколькими арильными заместителями (бензильными положениями) реагируют быстрее, чем:
• Углероды с тремя алкильными заместителями (третичные положения), которые реагируют быстрее, чем:
• Углероды с двумя алкильными заместителями (вторичные положения), которые реагируют быстрее, чем:
• Углероды с одним или нулевым заместителем (первичные положения)

Кислород является ингибитором галогенирования .

Пример радикального бромирования толуола приведен ниже: ^[4]

Эта реакция происходит на воде вместо органического растворителя, а бром получается окислением бромистоводородной кислоты перекисью водорода . Для образования радикалов брома достаточно лампы накаливания .

Смотрите также

• Радикальное фторирование

Рекомендации

1. Брюкнер, Рейнхард (2002). Передовая органическая химия: механизмы реакции . Сан-Диего, Калифорния: Harcourt/Academic Press. ISBN 9780080498805. ОСЛК  269472848.
2. Кэри, Органическая химия Ф.А., шестое издание. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: МакГроу Хилл. 2006.
3. Питерс, В. Химия 3421 Конспект лекций. Университет Колорадо, Денвер. Радикальное галогенирование, осень 2006 г.
4. Подгоршек, Ажда; Ставбер, Стоян; Жупана, Марко; Искраа, Джерней (2006). «Свободнорадикальное бромирование системой H ₂ O ₂ –HBr на воде». Буквы тетраэдра . 47 : 7245–7247. дои :10.1016/j.tetlet.2006.07.109.