stringtranslate.com

J-образная муфта

В ядерной химии и ядерной физике J -связи (также называемые спин-спиновой связью или косвенной диполь-дипольной связью ) опосредуются химическими связями, соединяющими два спина. Это косвенное взаимодействие между двумя ядерными спинами , которое возникает из-за сверхтонких взаимодействий между ядрами и локальными электронами. [1] В ЯМР-спектроскопии J - связи содержат информацию об относительных расстояниях и углах связей. Что наиболее важно, J -связи предоставляют информацию о связности химических связей. Она отвечает за часто сложное расщепление резонансных линий в спектрах ЯМР довольно простых молекул.

J -связь — это разность частот , на которую не влияет напряженность магнитного поля, поэтому она всегда указывается в Гц.

Векторная модель и проявления для заданий химической структуры

Энергетическая диаграмма, показывающая эффекты J -связи для молекулы фтористого водорода

Происхождение J -связи можно визуализировать с помощью векторной модели для простой молекулы, такой как фтористый водород (HF). В HF два ядра имеют спин ⁠1/2⁠ . Возможны четыре состояния в зависимости от относительного выравнивания ядерных спинов H и F с внешним магнитным полем. Правила отбора ЯМР-спектроскопии гласят, что Δ I  = 1, что означает, что данный фотон (в радиочастотном диапазоне) может повлиять («перевернуть») только на один из двух ядерных спинов. J -связь обеспечивает три параметра: множественность («число линий»), величину связи (сильная, средняя, ​​слабая) и знак связи.

Множественность

Пример 1 Спектр ЯМР H (1-мерный) этанола, представленный в виде зависимости интенсивности сигнала от химического сдвига . В этаноле существует три различных типа атомов H с точки зрения ЯМР. Водород (H) в группе −OH не взаимодействует с другими атомами H и проявляется как синглет, но водороды CH 3 − и −CH 2 − взаимодействуют друг с другом, что приводит к триплету и квартету соответственно.

Множественность дает информацию о числе центров, связанных с интересующим сигналом, и их ядерном спине. Для простых систем, как в связи 1 H– 1 H в ЯМР-спектроскопии, множественность на единицу больше, чем число соседних протонов, которые магнитно неэквивалентны интересующим протонам. Для этанола каждый метильный протон связан с двумя метиленовыми протонами, поэтому метильный сигнал представляет собой триплет, в то время как каждый метиленовый протон связан с тремя метильными протонами, поэтому метиленовый сигнал представляет собой квартет. [2]

Ядра со спином больше ⁠1/2⁠ , которые называются квадрупольными, могут вызывать большее расщепление, хотя во многих случаях связь с квадрупольными ядрами не наблюдается. Многие элементы состоят из ядер с ядерным спином и без него. В этих случаях наблюдаемый спектр представляет собой сумму спектров для каждого изотопомера . Одно из больших удобств ЯМР-спектроскопии для органических молекул заключается в том, что несколько важных более легких спинов ⁠1/2⁠ Ядра либо моноизотопны, например, 31P и 19F , либо имеют очень высокую природную распространенность, например, 1H . Дополнительным удобством является то, что 12C и 16O не имеют ядерного спина, поэтому эти ядра, которые часто встречаются в органических молекулах, не вызывают расщепления картин в ЯМР.

ВеличинаДж.-сцепление

Для связи 1 H– 1 H величина J быстро уменьшается с числом связей между связанными ядрами, особенно в насыщенных молекулах . [3] Вообще говоря, связь двух связей (т. е. 1 H–C– 1 H) сильнее, чем связь трех связей ( 1 H–C–C– 1 H). Величина связи также дает информацию о двугранных углах, связывающих партнеров связи, как описано уравнением Карплуса для констант связи трех связей.

Для гетероядерной связи величина J связана с ядерными магнитными моментами партнеров по связи. 19 F с высоким ядерным магнитным моментом приводит к большой связи с протонами. 103 Rh с очень малым ядерным магнитным моментом приводит только к небольшой связи с 1 H. Для коррекции эффекта ядерного магнитного момента (или, что эквивалентно, гиромагнитного отношения γ ) часто обсуждается «приведенная константа связи» K , где

К = ⁠4π 2 Дж/hγ x γ y⁠ .

Для связи ядра 13 C и непосредственно связанного с ним протона доминирующим членом константы связи J C–H является контактное взаимодействие Ферми , которое является мерой s-характера связи в двух ядрах. [4]

Когда внешнее магнитное поле очень слабое, например, как в ЯМР-спектроскопии поля Земли , сигналы J -связи порядка герц обычно доминируют над химическими сдвигами порядка миллигерц и обычно не поддаются разрешению.

ЗнакДж.-сцепление

Значение каждой константы связи также имеет знак, и константы связи сопоставимой величины часто имеют противоположные знаки. [5] Если константа связи между двумя заданными спинами отрицательна, энергия ниже, когда эти два спина параллельны, и наоборот, если их константа связи положительна. [6] Для молекулы с одной константой связи J вид спектра ЯМР не изменится, если знак константы связи будет изменен на противоположный, хотя спектральные линии в заданных положениях могут представлять различные переходы. [7] Поэтому простой спектр ЯМР не указывает знак константы связи, который не может быть просто предсказан. [8]

Однако для некоторых молекул с двумя различными константами связи J относительные знаки двух констант могут быть экспериментально определены с помощью эксперимента по двойному резонансу. [9] Например, в ионе диэтилталлия (C 2 H 5 ) 2 Tl + этот метод показал, что константы связи метилталлия (CH 3 -Tl) и метиленталлия (CH 2 -Tl) имеют противоположные знаки. [9]

Первый экспериментальный метод определения абсолютного знака константы J -связи был предложен в 1962 году Бакингемом и Ловерингом, которые предложили использовать сильное электрическое поле для выравнивания молекул полярной жидкости . Поле создает прямую дипольную связь двух спинов, которая добавляется к наблюдаемой J -связи, если их знаки параллельны, и вычитается из наблюдаемой J -связи, если их знаки противоположны. [10] [11] Этот метод был впервые применен к 4-нитротолуолу , для которого было показано, что константа J -связи между двумя соседними (или орто ) кольцевыми протонами положительна, поскольку расщепление двух пиков для каждого протона уменьшается с приложенным электрическим полем. [10] [12]

Другой способ выравнивания молекул для ЯМР-спектроскопии — растворить их в нематическом жидкокристаллическом растворителе. Этот метод также использовался для определения абсолютного знака констант связи J. [13] [14] [15]

Дж.-связующий гамильтониан

Гамильтониан молекулярной системы можно принять следующим образом :

Н = Д1 + Д2 + Д3 ,​​​

Для синглетного молекулярного состояния и частых молекулярных столкновений D 1 и D 3 почти равны нулю. Полная форма взаимодействия J -связей между спинами ' I j и I k на одной молекуле имеет вид:

H = 2π I j · J jk · I k

где J jk — тензор J -связи, действительная матрица 3 × 3. Он зависит от ориентации молекул, но в изотропной жидкости сводится к числу, так называемой скалярной связи . В 1D ЯМР скалярная связь приводит к колебаниям в затухании свободной индукции, а также к расщеплению линий в спектре.

Разъединение

С помощью селективного радиочастотного облучения спектры ЯМР могут быть полностью или частично разделены , устраняя или выборочно уменьшая эффект связи. Спектры ЯМР углерода-13 часто регистрируются с разделением протонов.

История

В сентябре 1951 года Х. С. Гутовски , Д. У. Макколл и К. П. Слихтер сообщили об экспериментах с , , и , в которых они объяснили наличие множественных резонансных линий с взаимодействием вида . [16]

Независимо друг от друга в октябре 1951 года Э. Л. Хан и Д. Э. Максвелл сообщили об эксперименте по спиновому эху , который указывает на существование взаимодействия между двумя протонами в дихлорацетальдегиде . В эксперименте по эху два коротких интенсивных импульса радиочастотного магнитного поля прикладываются к спиновому ансамблю в состоянии ядерного резонанса и разделяются временным интервалом τ . Эхо появляется с заданной амплитудой в момент времени 2 τ . Для каждой настройки τ измеряется максимальное значение сигнала эха и строится график как функция τ . Если спиновый ансамбль состоит из магнитного момента , получается монотонный спад в огибающей эха. В эксперименте Хана–Максвелла спад модулировался двумя частотами: одна частота соответствовала разнице в химическом сдвиге между двумя неэквивалентными спинами, а вторая частота, J , которая была меньше и не зависела от напряженности магнитного поля ( ⁠Дж./2π⁠ = 0,7 Гц). [17] Такое взаимодействие стало большой неожиданностью. Прямое взаимодействие между двумя магнитными диполями зависит от относительного положения двух ядер таким образом, что при усреднении по всем возможным ориентациям молекулы оно равно нулю.

В ноябре 1951 года Н. Ф. Рэмси и Э. М. Перселл предложили механизм, который объяснил наблюдение и привел к взаимодействию формы I 1 · I 2 . Механизм представляет собой магнитное взаимодействие между каждым ядром и электронным спином его собственного атома вместе с обменной связью электронных спинов друг с другом. [18]

В 1990-х годах были найдены прямые доказательства наличия J -связей между магнитно-активными ядрами по обе стороны водородной связи . [19] [20] Первоначально было удивительно наблюдать такие связи через водородные связи, поскольку J -связи обычно связаны с наличием чисто ковалентных связей . Однако теперь хорошо известно, что J- связи водородной связи следуют тому же механизму поляризации, опосредованной электроном, что и их ковалентные аналоги. [21]

Спин-спиновая связь между несвязанными атомами, находящимися в непосредственной близости, иногда наблюдалась между атомами фтора, азота, углерода, кремния и фосфора. [22] [23] [24]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Хан, EL; Максвелл, DE (1952). «Измерения спинового эха ядерной спиновой связи в молекулах». Phys. Rev. 88 (5): 1070–84. Bibcode :1952PhRv...88.1070H. doi :10.1103/PhysRev.88.1070.
  2. ^ Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . WB Saunders. стр. 211–213. ISBN 0-7216-3184-3.
  3. ^ Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). McGraw-Hill. стр. 223–4. ISBN 0-07-707976-0.
  4. ^ Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . WBSaunders Company. стр. 218. ISBN 0-7216-3184-3.
  5. ^ Pregosin, PS; Rueegger, H. (2004). "Ядерная магнитно-резонансная спектроскопия". В McCleverty, Jon A.; Thomas J., Meyer (ред.). Comprehensive Coordination Chemistry II . Vol. 2. pp. 1–35. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01061-6. ISBN 9780080437484.
  6. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Macmillan. стр. 528. ISBN 0-7167-8759-8.
  7. ^ Кэррингтон, Алан; Маклахлан, Эндрю Д. (1967). Введение в магнитный резонанс . Harper & Row. стр. 47. знак J может быть как положительным, так и отрицательным. Спектр имеет точно такой же вид в обоих случаях, но линии в соответствующих положениях представляют разные переходы.
  8. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Macmillan. стр. 530. ISBN 0-7167-8759-8. нет простого способа определить, будет ли J положительным или отрицательным
  9. ^ ab Drago, Russell S. (1977). Физические методы в химии . WBSaunders Company. стр. 280. ISBN 0-7216-3184-3. Метод двойного резонанса успешно применялся для определения относительного знака констант связи.
  10. ^ ab Burnell, Elliott (1997). "12. Анизотропный ЯМР". В Clary, David C.; Orr, Brian J. (ред.). Оптические, электрические и магнитные свойства молекул. Обзор работы ADBuckingham. Elsevier. стр. 327–334. ISBN 0-444-82596-7. Получено 23 января 2021 г. .
  11. ^ Buckingham AD и Lovering EG, Влияние сильного электрического поля на спектры ЯМР. Абсолютный знак константы спиновой связи , Transactions Faraday Society, 58, 2077-2081 (1962), https://doi.org/10.1039/TF9625802077
  12. ^ Buckingham, AD; McLauchlan, KA (май 1963). "Абсолютный знак константы спин-спиновой связи". Труды химического общества : 144. ISBN 9780080538068. Получено 23 января 2021 г. .
  13. ^ Бернгейм, РА; Лавери, Б. Дж. (1 марта 1967 г.). «Абсолютные признаки констант косвенной ядерной спин-спиновой связи». Журнал Американского химического общества . 89 (5): 1279–1280. doi :10.1021/ja00981a052 . Получено 27 января 2021 г.
  14. ^ Buckingham, AD; Burnell, EE; de Lange, CA; Rest, AJ (1968). «ЯМР-исследования 3,3,3-трифторпропина, растворенного в различных нематических жидких кристаллах». Molecular Physics . 14 (2): 105–109. Bibcode :1968MolPh..14..105B. doi :10.1080/00268976800100111 . Получено 27 января 2021 г. .
  15. ^ Krugh, TR; Bernheim, RA (1970). «Анизотропии и абсолютные знаки констант косвенной спин-спиновой связи в 13CH3F». Журнал химической физики . 52 (10): 4942. Bibcode : 1970JChPh..52.4942K. doi : 10.1063/1.1672729 . Получено 27 января 2021 г.
  16. ^ Gutowsky, HS; McCall, DW; Slichter, CP (1951). «Связь между ядерными магнитными диполями в молекулах». Phys. Rev. 84 (3): 589–90. Bibcode :1951PhRv...84..589G. doi :10.1103/PhysRev.84.589.2.
  17. ^ Хан, EL; Максвелл, DE (1951). «Химический сдвиг и независимая от поля частотная модуляция огибающей спинового эха». Phys. Rev. 84 (6): 1246–1247. Bibcode :1951PhRv...84.1246H. doi :10.1103/PhysRev.84.1246.
  18. ^ Рэмси, Н. Ф.; Перселл, Э. М. (1952). «Взаимодействие между ядерными спинами в молекулах». Phys. Rev. 85 (1): 143–144. Bibcode :1952PhRv...85..143R. doi :10.1103/PhysRev.85.143.
  19. ^ Блейк, П.; Ли, Б.; Саммерс, М.; Адамс, М.; Парк, Дж.-Б.; Чжоу, З.; Бакс, А. (1992). «Количественное измерение малых сквозных водородных связей и 'сквозных' связей 1 H– 113 Cd и 1 H– 199 Hg J в металлзамещенном рубредоксине из Pyrococcus furiosus». J. Biomol. ЯМР . 2 (5): 527–533. doi :10.1007/BF02192814. PMID  1422158. S2CID  19420482.
  20. ^ Блейк, PR; Парк, J.-B.; Адамс, MWW; Саммерс, MF (1992). «Новое наблюдение скалярной связи, опосредованной водородной связью NH–S(Cys), в замещенном кадмием-113 рубредоксине из Pyrococcus furiosus». J. Am. Chem. Soc. 114 (12): 4931–4933. doi :10.1021/ja00038a084.
  21. ^ Дингли, Эндрю Дж.; Кордье, Флоренс; Гржесик, Стефан (2001). «Введение в скалярные связи водородных связей». Концепции магнитного резонанса . 13 (2): 103–127. doi :10.1002/1099-0534(2001)13:2<103::AID-CMR1001>3.0.CO;2-M.
  22. ^ Mallory, FB; et al. (2000). «Ядерное спин-спиновое взаимодействие посредством несвязанных взаимодействий. 8. 1 Зависимость расстояния от пространственного фтор-фторового взаимодействия». J. Am. Chem. Soc. 122 (17): 4108–4116. doi :10.1021/ja993032z.
  23. ^ Зонг, Дж.; Маг, Дж. Т.; Крамль, CM; Паскаль-младший, РА (2013). «A Congested in, in-Diphosphine». Org. Lett. 15 (9): 2179–2181. doi :10.1021/ol400728m. PMID  23611689.
  24. ^ Зонг, Дж.; Маг, Дж. Т.; Уэлч, Э. К.; Экерт, И. М.; Паскаль-младший, Р. А. (2013). «Стерически перегруженные макробициклы с гетероатомной функциональностью мостика». Тетраэдр . 69 (48): 10316–10321. doi :10.1016/j.tet.2013.10.018.