Изотопный сдвиг

Массовые эффекты в спектроскопии

Изотопный сдвиг (также называемый изотопным сдвигом) — это сдвиг в различных формах спектроскопии , который происходит, когда один ядерный изотоп заменяется другим.

ЯМР-спектроскопия

Спектр ЯМР Н раствора HD (отмечен красными столбиками) и H ₂ (синие столбцы). Триплет 1:1:1 возникает в результате взаимодействия ядра ¹ H ( I = 1/2) с ядром ² H ( I = 1).

В ЯМР-спектроскопии влияние изотопов на химические сдвиги обычно невелико, намного меньше 1 ppm, типичной единицы измерения сдвигов.¹
Сигналы H ЯМР для¹
ЧАС
₂и¹
ЧАС²
H («HD») легко отличить по химическим сдвигам. Асимметрия сигнала «протио»-примеси в КД
₂кл
₂возникает из-за разных химических сдвигов CDHCl
₂и СН
₂кл
₂.

Колебательные спектры

Изотопические сдвиги наиболее известны и наиболее широко используются в вибрационной спектроскопии, где сдвиги велики и пропорциональны отношению квадратного корня из изотопных масс. В случае водорода «HD-сдвиг» составляет (1/2) ^1/2 ≈ 1/1,41. Таким образом, (полностью симметричные) колебания CH и C−D для CH
₄и компакт-диск
₄происходят при 2917 см ^-1 и 2109 см ^-1 соответственно. ^[1] Этот сдвиг отражает различную уменьшенную массу затронутых облигаций.

Атомные спектры

Изотопические сдвиги в атомных спектрах — это мельчайшие различия между электронными энергетическими уровнями изотопов одного и того же элемента. Они находятся в центре внимания множества теоретических и экспериментальных усилий из-за их важности для атомной и ядерной физики. Если атомные спектры также имеют сверхтонкую структуру , сдвиг относится к центру тяжести спектров.

С точки зрения ядерной физики, изотопные сдвиги объединяют различные точные исследования атомной физики для изучения ядерной структуры , и их основное применение — независимое от ядерной модели определение различий в зарядовых радиусах.

Этому сдвигу способствуют два эффекта:

Массовые эффекты

Разность масс (сдвиг масс), которая доминирует над изотопным сдвигом легких элементов. ^[2] Традиционно его разделяют на нормальный сдвиг массы (NMS), возникающий в результате изменения приведенной электронной массы, и удельный сдвиг массы (SMS), который присутствует в многоэлектронных атомах и ионах.

NMS — это чисто кинематический эффект, теоретически изученный Хьюзом и Эккартом. ^[3] Его можно сформулировать следующим образом:

В теоретической модели атома, имеющего бесконечно массивное ядро, энергию (в волновых числах ) перехода можно рассчитать по формуле Ридберга : где и — главные квантовые числа, а — постоянная Ридберга . $${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\infty }=R_{\infty }\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right),}$$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n'}$ ${\displaystyle R_{\infty }}$

Однако для ядра с конечной массой в выражении постоянной Ридберга вместо массы электрона используется приведенная масса: ${\displaystyle M_{N}}$ $${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }{\frac {M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}.}$$

Для двух изотопов с атомной массой приблизительно и разница энергий одного и того же перехода равна Из приведенных выше уравнений следует, что такой сдвиг массы наибольший для водорода и дейтерия, поскольку их отношение масс наибольшее, . ${\displaystyle A'M_{p}}$ ${\displaystyle A''M_{p}}$ $${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }\left({\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}}}-{\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}}}\right)\approx {\tilde {\nu }}_{\infty }\left[1-{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}\left(1-{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}\right)\right]\approx {\frac {m_{e}}{M_{p}}}{\frac {A''-A'}{A'A''}}{\tilde {\nu }}_{\infty }.}$$ ${\displaystyle A''=2A'}$

Эффект удельного сдвига массы впервые наблюдали в спектре изотопов неона Нагаока и Мисима. ^[4]

Рассмотрим оператор кинетической энергии в уравнении Шредингера многоэлектронных атомов: Для стационарного атома сохранение импульса дает Следовательно, оператор кинетической энергии принимает вид $${\displaystyle T={\frac {p_{n}^{2}}{2M_{N}}}+\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{2m_{e}}},}$$ $${\displaystyle p_{n}=-\sum _{i}p_{i}.}$$ $${\displaystyle T={\frac {\left(\sum _{i}p_{i}\right)^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}={\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}.}$$

Игнорируя второй член, остальные два члена в уравнении можно объединить, а исходный массовый член необходимо заменить приведенной массой , что дает нормальный сдвиг массы, сформулированный выше. ${\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}}$

Второй член в кинетическом члене дает дополнительный изотопический сдвиг в спектральных линиях, известный как сдвиг удельной массы, что дает. Используя теорию возмущений, можно рассчитать энергетический сдвиг первого порядка, который требует знания точной многоэлектронной волновой функции . Из-за члена в выражении удельный сдвиг массы также уменьшается по мере увеличения массы ядра, так же, как нормальный сдвиг массы. $${\displaystyle {\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}=-{\frac {\hbar ^{2}}{M_{N}}}\sum _{i>j}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}.}$$ $${\displaystyle \Delta E=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\int \psi ^{*}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}\psi \,d^{3}r,}$$ ${\displaystyle 1/M_{N}}$ ${\displaystyle 1/M_{N}^{2}}$

Эффекты громкости

Разница объемов (сдвиг поля) доминирует над изотопным сдвигом тяжелых элементов. Эта разница вызывает изменение распределения электрического заряда ядра. Явление было теоретически описано Паули и Пайерлсом. ^{[5] [6] [7]} Если принять упрощенную картину, то изменение уровня энергии в результате разницы объемов пропорционально изменению полной плотности вероятности электронов в начале координат, умноженному на среднеквадратическую разницу радиусов заряда.

Для простой ядерной модели атома заряд ядра распределен равномерно в сфере радиусом , где A — массовое число атома, — константа. ${\displaystyle R=r_{0}A^{1/3}}$ ${\displaystyle r_{0}\approx 1.2\times 10^{-15}\ {\text{m}}}$

Аналогично, при вычислении электростатического потенциала идеальной плотности заряда, равномерно распределенной в сфере, ядерный электростатический потенциал равен. Когда невозмущенный гамильтониан вычитается, возмущение представляет собой разность потенциала в приведенном выше уравнении и кулоновского потенциала : $${\displaystyle V(r)={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}-3\right),&r\leq R,\\-{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}},&r\geq R.\end{cases}}}$$ ${\displaystyle -{\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}}}$ $${\displaystyle H'={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right),&r\leq R,\\0,&r\geq R.\end{cases}}}$$

Такое возмущение атомной системы игнорирует все другие потенциальные эффекты, такие как релятивистские поправки. Используя теорию возмущений (квантовую механику) , сдвиг энергии первого порядка из-за такого возмущения равен Волновая функция имеет радиальную и угловую части, но возмущение не имеет угловой зависимости, поэтому сферическая гармоника нормализует интеграл по единичной сфере : радиус зародышей мал, и в такой малой области приближение справедливо. И при остается только подуровень s , так что . Интеграция дает $${\displaystyle \Delta E=\langle \psi _{nlm}|H'|\psi _{nlm}\rangle .}$$ ${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ $${\displaystyle \Delta E={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\int _{0}^{R}|R_{nl}(r)|^{2}\left({\frac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right)r^{2}\,dr.}$$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r\leq R}$ ${\displaystyle R_{nl}(r)\approx R_{nl}(0)}$ ${\displaystyle r\approx 0}$ ${\displaystyle l=0}$ $${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {R^{2}}{10}}|R_{n0}(0)|^{2}={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2\pi }{5}}R^{2}|\psi _{n00}(0)|^{2}.}$$

Явный вид водородной волновой функции дает ${\displaystyle |\psi _{n00}(0)|^{2}={\frac {Z^{3}}{\pi a_{\mu }^{3}n^{3}}}}$ $${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}.}$$

В реальном эксперименте измеряется разница этого энергетического сдвига разных изотопов . Эти изотопы имеют разницу ядерных радиусов . Дифференцирование приведенного выше уравнения дает первый порядок по : Это уравнение подтверждает, что объемный эффект более значителен для водородных атомов с большим Z , что объясняет, почему объемные эффекты доминируют над изотопным сдвигом тяжелых элементов. ${\displaystyle \delta E}$ ${\displaystyle \delta R}$ ${\displaystyle \delta R}$ $${\displaystyle \delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {4}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}{\frac {\delta R}{R}}.}$$

Смотрите также

• Кинетический изотопный эффект
• Магнитный изотопный эффект

Рекомендации

1. Такэхико Симаноути (1972). «Сводные таблицы частот молекулярных колебаний» (PDF) . Национальное бюро стандартов . НСРДС-НБС-39. Архивировано из оригинала (PDF) 4 августа 2016 г. Проверено 13 июля 2017 г.
2. Кинг, WH (1984), «Изотопные сдвиги в рентгеновских спектрах», Изотопные сдвиги в атомных спектрах , Springer US, стр. 55–61, doi : 10.1007/978-1-4899-1786-7_5, ISBN 9781489917881.
3. Хьюз, диджей; Эккарт, К. (1930). «Влияние движения ядра на спектры Li I и Li II». Физ. Преподобный . 36 (4): 694–698. Бибкод : 1930PhRv...36..694H. doi : 10.1103/PhysRev.36.694.
4. Х. Нагаока и Т. Мисима, Sci. Пап. Инст. Физ. хим. Рез. (Токио) 13 , 293 (1930).
5. В. Паули, Р.Э. Пайерлс, Phys. З. 32 (1931) 670.
6. Брикс, П.; Копферманн, Х. (1951). «Neuere Ergebnisse zum Isotopieverschiebungseffekt in den Atomspektren». Festschrift zur Feier des Zweihundertjährigen Bestehens der Akademie der Wissenschaften в Геттингене (на немецком языке). Спрингер. стр. 17–49. дои : 10.1007/978-3-642-86703-3_2. ISBN 978-3-540-01540-6.
7. Копферманн, Х. (1958). Ядерные моменты . Академическая пресса .