stringtranslate.com

Селеновая кислота

Общая химическая структура селененовой кислоты

Селеновая кислота представляет собой селенорганическое соединение и оксокислоту с общей формулой RSeOH, где R ≠ H. Это первый член семейства селенорганических оксокислот, к которым также относятся селениновые кислоты и селеноновые кислоты , которые представляют собой RSeO 2 H и RSeO 3. Х соответственно. Считается, что селененовые кислоты, полученные из селеноферментов, отвечают за антиоксидантную активность этих ферментов. Эту функциональную группу иногда называют SeO-селенопероксол.

Характеристики

Строение изолируемой селененовой кислоты. [1]

В отличие от селениновой и селениновой кислот, селененовые кислоты нестабильны по отношению к реакции самоконденсации с образованием соответствующих селеноселенинатов [2] или диспропорционированию на соответствующие селениновые кислоты и диселениды :

2 RSeOH → RSe(O)SeR + H 2 O
2 RSeOH → RSeO 2 H + 1/2 RSeSeR

Даже очень объемистая 2,4,6-тритрет - бутилбензолселененовая кислота легко диспропорционируется. [3] Стабильная селененовая кислота была синтезирована путем помещения функциональной группы SeOH в полость п - трет -бутил[каликс[6]арена] макроцикла . Рентгеноструктурный анализ показал, что длина связи Se-O составляет 1,763 Å. Se-O поглощает в ИК-спектре при 680–700 см -1 . [4] В стабильной селененовой кислоте, полученной путем окисления сильно затрудненного селенола BmtSeH, длина связи Se-O составила 1,808 Å, а угол O-Se-C составил 96,90 °. Окисление BmtSeOH дало BmtSeO 2 H. [5]

Считается, что селененовые кислоты являются временными промежуточными продуктами в ряде окислительно-восстановительных реакций с участием селенорганических соединений . Одним из ярких примеров является синэлиминирование селеноксидов. Селененовые кислоты также являются временными промежуточными продуктами восстановления селениновых кислот, а также окисления диселенидов. Обоснование постулирования селененовых кислот как реакционноспособных промежуточных продуктов частично основано на аналогии с их более широко изученными аналогами сульфеновых кислот . [6]

Биология

Селеновые кислоты, полученные из селеноцистеина, участвуют в передаче сигналов в клетках и некоторых ферментативных процессах. Самый известный селенофермент, глутатионпероксидаза (GPx), катализирует восстановление пероксидов глутатионом (GSH). Промежуточное соединение селененовой кислоты (E-SeOH) образуется при окислении каталитически активного селенола (E-SeH) перекисью водорода. Это производное пероксидазы селененовой кислоты затем реагирует с тиолсодержащим кофактором (GSH) с образованием ключевого промежуточного селененилсульфида (E-SeSG). Этот промежуточный продукт впоследствии подвергается атаке второго GSH для регенерации селенола, и кофактор глутатиона высвобождается в его окисленной форме, GSSG. Каталитический механизм GPx включает селенол (R-SeH), селененилсульфид (R1-SeS-R2) и промежуточные соединения селененовой кислоты. [7]

RSeH + H 2 O 2 → RSeOH + H 2 O
RSeOH + GSH → GS-SeR + H 2 O
ГС-СеР + ГШ → ГС-СГ + РСеХ

В отсутствие тиолов селенолы склонны к переокислению с образованием селениновых кислот. Многие селенорганические соединения (селененамиды, диарилдиселениды) обладают «интересной» биологической активностью. Их активность объясняется имитацией активности глутатионпероксидазы. Они восстанавливают гидропероксиды , которые в противном случае превращаются в токсичные побочные продукты и/или активные формы кислорода, которые могут вызвать дальнейшее повреждение клетки. [8]

Рекомендации

  1. ^ Гото, Кей; Нагахама, Мичико; Мидзусима, Тадаси; Симада, Кейичи; Кавасима, Такаюки; Оказаки, Ренджи (2001). «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл глутатионпероксидазы». Органические письма . 3 (22): 3569–3572. дои : 10.1021/ol016682s. ПМИД  11678710.
  2. ^ А. Исии, С. Мацубаяси, Т. Такахаши, Дж. Накаяма, «Получение селененовой кислоты и выделение селеноселенинатов» J. Org. хим. 1999, 64, 1084–1085. дои : 10.1021/jo982039g
  3. ^ HJ Reich, CP Jasperse, «Селеорганическая химия. Получение и реакции 2,4,6-три- трет -бутилбензолселененовой кислоты» J. Org. хим. 1988, 53, 2389–2390. дои : 10.1021/jo00245a056
  4. ^ Т. Сайки, К. Гото, Р. Оказаки, «Выделение и рентгеноструктурный анализ стабильной селененовой кислоты» Ангью. хим. Межд. Эд. 1997, 36, 2223–2224. дои : 10.1080/10426509808545976
  5. ^ К. Гото, М. Нагахама, Т. Мидзушима, К. Симада, Т. Кавахима, Р. Оказаки, «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл». глутатионпероксидазы» Орг. Летт. 2001, 3, 3569–3572. дои : 10.1021/ol016682s
  6. ^ DL Klayman, WHH Gunther Органические соединения селена: их химия и биология , Wiley, 1973. ISBN 0-471-49032-6 
  7. ^ Х. Дж. Форман, Дж. Фукуто, М. Торрес, Передача сигнала активными формами кислорода и азота: пути и химические принципы , Kluwer, 2003. ISBN 1402011172 
  8. ^ К. П. Бхабак, Г. Мугеш, «Функциональные имитаторы глутатионпероксидазы: биоинспирированные синтетические антиоксиданты» Acc. хим. Рез. , 2010, 43, 1408–1419. дои : 10.1021/ar100059g