Сепаратор — это проницаемая мембрана , расположенная между анодом и катодом батареи . Основная функция сепаратора — удерживать два электрода отдельно, чтобы предотвратить короткие замыкания , а также обеспечивать транспортировку ионных носителей заряда , необходимых для замыкания цепи во время прохождения тока в электрохимической ячейке . [1]
Сепараторы являются критически важными компонентами в батареях с жидким электролитом . Сепаратор обычно состоит из полимерной мембраны , образующей микропористый слой. Он должен быть химически и электрохимически стабильным по отношению к электролиту и материалам электродов и достаточно механически прочным, чтобы выдерживать высокое напряжение во время сборки батареи. Они важны для батарей, поскольку их структура и свойства значительно влияют на производительность батареи, включая плотность энергии и мощности батарей, срок службы и безопасность. [2]
В отличие от многих форм технологий, полимерные сепараторы не были разработаны специально для аккумуляторов. Вместо этого они были побочными продуктами существующих технологий, поэтому большинство из них не оптимизированы для систем, в которых они используются. Хотя это может показаться неблагоприятным, большинство полимерных сепараторов могут производиться массово и по низкой цене, поскольку они основаны на существующих формах технологий. [3] Ёсино и его коллеги из Asahi Kasei впервые разработали их для прототипа вторичных литий-ионных аккумуляторов (LIB) в 1983 году.
Первоначально в качестве катода использовался оксид лития-кобальта , а в качестве анода — полиацетилен . Позднее, в 1985 году, было обнаружено, что использование оксида лития-кобальта в качестве катода и графита в качестве анода позволило получить превосходную вторичную батарею с повышенной стабильностью, используя теорию пограничных электронов Кеничи Фукуи. [4] Это позволило разработать портативные устройства, такие как мобильные телефоны и ноутбуки. Однако, прежде чем литий-ионные батареи могли быть массово произведены, необходимо было решить проблемы безопасности, такие как перегрев и избыточный потенциал. Одним из ключей к обеспечению безопасности был сепаратор между катодом и анодом. Ёсино разработал микропористый полиэтиленовый мембранный сепаратор с функцией «предохранителя». [5] В случае аномального тепловыделения внутри элемента батареи сепаратор обеспечивает механизм отключения. Микропоры закрываются путем плавления, и ионный поток прекращается. В 2004 году Дентон и соавторы впервые предложили новый электроактивный полимерный сепаратор с функцией защиты от перезаряда. [6] Этот тип сепаратора обратимо переключается между изолирующим и проводящим состояниями. Изменения в потенциале заряда приводят в действие переключатель. В последнее время сепараторы в основном обеспечивают перенос заряда и разделение электродов.
Материалы включают нетканые волокна ( хлопок , нейлон , полиэстеры , стекло ), полимерные пленки ( полиэтилен , полипропилен , поли ( тетрафторэтилен ), поливинилхлорид ), керамику [7] и природные вещества ( резина , асбест , дерево ). Некоторые сепараторы используют полимерные материалы с порами менее 20 Å, как правило, слишком малые для батарей. Для изготовления используются как сухие, так и влажные процессы. [8] [9]
Нетканые материалы состоят из изготовленного листа, полотна или мата из направленно или хаотично ориентированных волокон.
Поддерживаемые жидкие мембраны состоят из твердой и жидкой фазы, содержащейся в микропористом сепараторе.
Некоторые полимерные электролиты образуют комплексы с солями щелочных металлов , в результате чего образуются ионные проводники, которые служат твердыми электролитами.
Твердые ионные проводники могут служить как сепаратором, так и электролитом. [10]
Разделители могут использовать один или несколько слоев/листов материала.
Полимерные сепараторы обычно изготавливаются из микропористых полимерных мембран. Такие мембраны обычно изготавливаются из различных неорганических, органических и природных материалов. Размеры пор обычно больше 50-100 Å.
Сухие и мокрые процессы являются наиболее распространенными методами разделения производства полимерных мембран. Экструзия и растяжение частей этих процессов вызывают пористость и могут служить средством механического укрепления. [11]
Мембраны, синтезированные сухими процессами, больше подходят для более высокой плотности мощности, учитывая их открытую и однородную структуру пор, в то время как те, что производятся влажными процессами, предлагают больше циклов заряда/разряда из-за их извилистой и взаимосвязанной структуры пор. Это помогает подавить преобразование носителей заряда в кристаллы на анодах во время быстрой или низкотемпературной зарядки. [12]
Сухой процесс включает в себя этапы экструзии, отжига и растяжения. Окончательная пористость зависит от морфологии пленки-предшественника и особенностей каждого этапа. Этап экструзии обычно выполняется при температуре выше температуры плавления полимерной смолы. Это происходит потому, что смолы расплавляются для формирования их в одноосно-ориентированную трубчатую пленку, называемую пленкой-предшественником. Структура и ориентация пленки-предшественника зависят от условий обработки и характеристик смолы. В процессе отжига прекурсор отжигается при температуре немного ниже температуры плавления полимера. Цель этого этапа — улучшить кристаллическую структуру. Во время растяжения отожженная пленка деформируется вдоль направления машины путем холодного растяжения, за которым следует горячее растяжение, за которым следует релаксация. Холодное растяжение создает пористую структуру путем растяжения пленки при более низкой температуре с более высокой скоростью деформации. Горячее растяжение увеличивает размеры пор, используя более высокую температуру и более медленную скорость деформации. Этап релаксации снижает внутреннее напряжение внутри пленки. [13] [14]
Сухой процесс подходит только для полимеров с высокой кристалличностью . К ним относятся, но не ограничиваются: полукристаллические полиолефины , полиоксиметилен и изотактический поли (4-метил-1-пентен). Можно также использовать смеси несмешивающихся полимеров, в которых по крайней мере один полимер имеет кристаллическую структуру, такие как смеси полиэтилена- полипропилена , полистирола-полипропилена и поли ( этилентерефталата ) -полипропилена. [9] [15]
После обработки сепараторы, сформированные в результате сухого процесса, обладают пористой микроструктурой. Хотя определенные параметры обработки (такие как температура и скорость прокатки) влияют на конечную микроструктуру, как правило, эти сепараторы имеют удлиненные щелевидные поры и тонкие фибриллы, которые идут параллельно машинному направлению. Эти фибриллы соединяют более крупные области полукристаллического полимера, которые идут перпендикулярно машинному направлению. [11]
Мокрый процесс состоит из этапов смешивания, нагревания, экструзии, растяжения и удаления добавок. Сначала полимерные смолы смешиваются с парафиновым маслом , антиоксидантами и другими добавками. Смесь нагревается для получения однородного раствора. Нагретый раствор продавливается через листовую головку для получения гелеобразной пленки. Затем добавки удаляются летучим растворителем для формирования микропористого результата. [16] Этот микропористый результат затем может быть растянут одноосно (вдоль направления машины) или двухосно (вдоль как направления машины, так и поперечного направления, обеспечивая дальнейшее определение пор. [11]
Мокрый процесс подходит как для кристаллических, так и для аморфных полимеров. В сепараторах мокрого процесса часто используется сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Использование этих полимеров позволяет создавать батареи с благоприятными механическими свойствами, при этом отключая их, когда становится слишком жарко. [17]
При двуосном растяжении сепараторы, сформированные в результате мокрого процесса, имеют округлые поры. Эти поры распределены по всей взаимосвязанной полимерной матрице. [11]
Определенные типы полимеров идеально подходят для различных типов синтеза. Большинство полимеров, используемых в настоящее время в сепараторах аккумуляторов, представляют собой материалы на основе полиолефинов с полукристаллической структурой. Среди них широко используются полиэтилен , полипропилен , ПВХ и их смеси, такие как полиэтилен-полипропилен. Недавно привитые полимеры изучались в попытке улучшить производительность аккумуляторов, включая микропористые сепараторы из поли( метилметакрилата )-привитого [16] и силоксана- привитого полиэтилена, которые показывают благоприятную морфологию поверхности и электрохимические свойства по сравнению с обычными сепараторами из полиэтилена. Кроме того, нановолоконные полотна из поливинилиденфторида (ПВДФ) могут быть синтезированы в качестве сепаратора для улучшения как ионной проводимости, так и размерной стабильности. [3] Другой тип полимерного сепаратора, сепаратор, модифицированный политрифениламином (PTPAn), является электроактивным сепаратором с обратимой защитой от перезаряда. [6]
Сепаратор всегда размещается между анодом и катодом. Поры сепаратора заполняются электролитом и упаковываются для использования. [18]
На общий механический профиль сепаратора влияют многочисленные факторы.
Многие структурные дефекты могут образовываться в полимерных сепараторах из-за изменений температуры. Эти структурные дефекты могут привести к более толстым сепараторам. Кроме того, могут быть внутренние дефекты в самих полимерах, например, полиэтилен часто начинает разрушаться на стадиях полимеризации, транспортировки и хранения. [30] Кроме того, такие дефекты, как разрывы или отверстия, могут образовываться во время синтеза полимерных сепараторов. Существуют также другие источники дефектов, которые могут возникать из-за легирования полимерного сепаратора. [2]
Полимерные сепараторы, подобные сепараторам аккумуляторов в целом, действуют как сепаратор анода и катода в литий-ионной батарее, а также обеспечивают движение ионов через ячейку. Кроме того, многие полимерные сепараторы, как правило, многослойные полимерные сепараторы, могут действовать как «сепараторы отключения», которые способны отключить аккумулятор, если он становится слишком горячим во время процесса циклирования. Эти многослойные полимерные сепараторы обычно состоят из одного или нескольких слоев полиэтилена, которые служат для отключения аккумулятора, и по крайней мере одного слоя полипропилена, который действует как форма механической поддержки для сепаратора. [6] [31]
Сепараторы также подвергаются многочисленным нагрузкам во время сборки и использования батареи. К распространенным нагрузкам относятся растягивающие напряжения от сухих/влажных процессов и сжимающие напряжения от объемного расширения электродов и требуемых сил для обеспечения достаточного контакта между компонентами. Дендритные литиевые наросты являются еще одним распространенным источником нагрузки. Эти нагрузки часто применяются одновременно, создавая сложное поле напряжений, которое должны выдерживать сепараторы. Кроме того, стандартная эксплуатация батареи приводит к циклическому применению этих напряжений. Эти циклические условия могут механически утомлять сепараторы, что снижает прочность, что в конечном итоге приводит к отказу устройства. [32]
Помимо полимерных сепараторов, существует несколько других типов сепараторов. Существуют нетканые материалы, которые состоят из изготовленного листа, полотна или мата из направленно или хаотично ориентированных волокон. Поддерживаемые жидкие мембраны, которые состоят из твердой и жидкой фазы, содержащейся в микропористом сепараторе. Кроме того, существуют также полимерные электролиты, которые могут образовывать комплексы с различными типами солей щелочных металлов, что приводит к образованию ионных проводников, которые служат твердыми электролитами. Другой тип сепаратора, твердый ионный проводник, может служить как сепаратором, так и электролитом в батарее. [10]
Плазменная технология использовалась для модификации полиэтиленовой мембраны для улучшения адгезии, смачиваемости и пригодности для печати. Обычно это выполняется путем модификации мембраны только на ее самых внешних молекулярных уровнях. Это позволяет поверхности вести себя по-другому, не изменяя свойства остальной части. Поверхность была модифицирована акрилонитрилом с помощью технологии плазменного покрытия. Полученная мембрана с акрилонитрильным покрытием была названа PiAn-PE. Характеристика поверхности показала, что улучшенная адгезия PiAN-PE является результатом увеличения полярного компонента поверхностной энергии. [33]
Герметичная перезаряжаемая никель-металлгидридная батарея обеспечивает значительную производительность и экологичность по сравнению со щелочными перезаряжаемыми батареями. Ni/MH, как и литий-ионная батарея, обеспечивает высокую плотность энергии и мощности с длительным сроком службы. Самая большая проблема этой технологии — присущая ей высокая скорость коррозии в водных растворах. Наиболее часто используемые сепараторы — пористые изоляционные пленки из полиолефина , нейлона или целлофана. Акриловые соединения могут быть радиационно привиты к этим сепараторам, чтобы сделать их свойства более смачиваемыми и проницаемыми. Чжицзян Цай и его коллеги разработали твердый полимерный мембранный гелевый сепаратор. Это был продукт полимеризации одного или нескольких мономеров, выбранных из группы водорастворимых этиленненасыщенных амидов и кислот. Гель на основе полимера также включает в себя водонабухающий полимер, который действует как армирующий элемент. Ионные виды добавляются в раствор и остаются внедренными в гель после полимеризации.
Ni/MH батареи биполярной конструкции (биполярные батареи) разрабатываются, поскольку они предлагают некоторые преимущества для применения в качестве систем хранения для электромобилей. Этот твердый полимерный мембранный гелевый сепаратор может быть полезен для таких применений в биполярной конструкции. Другими словами, эта конструкция может помочь избежать коротких замыканий, возникающих в жидко-электролитных системах. [34]
Неорганические полимерные сепараторы также представляют интерес для использования в литий-ионных аккумуляторах. Трехслойные сепараторы из неорганической пленки/ полиметилметакрилата (ПММА) /неорганической пленки из неорганических частиц готовятся путем нанесения неорганических слоев частиц на обе стороны тонких пленок ПММА. Считается, что эта неорганическая трехслойная мембрана является недорогим новым сепаратором для применения в литий-ионных аккумуляторах благодаря повышенной размерной и термической стабильности. [35]
{{cite book}}
: |journal=
проигнорировано ( помощь ){{cite book}}
: Отсутствует или пусто |title=
( помощь )