В садоводстве известковая сера ( известковая сера в британском английском , см. различия в написании в американском и британском английском языках ) представляет собой в основном смесь полисульфидов кальция и тиосульфата [1] (плюс других побочных продуктов реакции, таких как сульфит и сульфат ), образующихся в результате реакции гидроксида кальция с элементарная сера , используемая в борьбе с вредителями . Его можно приготовить путем кипячения в воде суспензии малорастворимого гидроксида кальция (извести) и твердой серы вместе с небольшим количеством ПАВ , чтобы облегчить диспергирование этих твердых веществ в воде. После удаления остаточных твердых веществ (флокуляция, декантация и фильтрация) его обычно используют в виде водного раствора красновато-желтого цвета с характерным неприятным запахом сероводорода ( H 2 S, тухлых яиц).
Точную химическую реакцию, приводящую к синтезу известковой серы, обычно записывают так:
Об этом сообщается в документе Министерства сельского хозяйства США (USDA). [2]
Эта неопределенная реакция плохо изучена, поскольку она включает восстановление элементарной серы, и в уравнении не фигурирует восстановитель, а продукты окисления серы также упоминаются как продукты. Начальный pH раствора, наносимый малорастворимой гашеной известью, является щелочным (pH = 12,5), а конечный pH находится в диапазоне 11–12, что характерно для сульфидов, которые также являются сильными основаниями .
Если учитывать гидролиз сульфида кальция, то индивидуальные реакции для каждого из побочных продуктов будут следующими:
Однако элементарная сера может подвергаться реакции диспропорционирования , также называемой дисмутацией. Первая реакция напоминает реакцию диспропорционирования. Реакция обратного сопропорционирования — это реакция, происходящая в процессе Клауса , используемом для десульфурации нефтепродуктов и газовых сырых продуктов в нефтеперерабатывающей промышленности:
Переписывая последнюю реакцию в обратном направлении, мы получаем реакцию, соответствующую тому, что наблюдается в глобальной реакции с известью и серой:
В щелочных условиях это дает:
и после упрощения или, точнее, повторного использования молекул воды в вышеуказанной реакции:
добавляя обратно 6 катионов Ca 2+ из гашеной извести ради электронейтральности, получаем глобальную реакцию.
Эта последняя реакция соответствует глобальной реакции извести и серы, упомянутой в документе Министерства сельского хозяйства США. [2] Однако он не учитывает все детали, в том числе образование тиосульфата и сульфата среди конечных продуктов реакции. Между тем, это хорошее приближение первого порядка, и оно полезно подчеркивает общую схему реакции с известью и серой, поскольку химия восстановленных или частично окисленных форм серы особенно сложна, и все промежуточные этапы или задействованные механизмы трудно разгадать. Более того, под воздействием кислорода воздуха и микробной активности известково-серная система подвергнется быстрому окислению, а ее различные продукты будут продолжать развиваться и, наконец, войдут в природный цикл серы .
Присутствие тиосульфата в известково-серной реакции можно объяснить реакцией между сульфитом и элементарной серой (или с сульфидом и полисульфидами), а сульфата - полным окислением сульфита или тиосульфата по более сложной схеме реакции. Дополнительная информация о производстве тиосульфата кальция описана в патенте, зарегистрированном Hajjatie et al. (2006). [3]
Хаджати и др. (2006) описали реакцию извести с серой по-разному в зависимости от степени полимеризации полисульфидов кальция, но следующая реакция, вероятно, является самой простой из их серии:
Им также удалось успешно контролировать эту реакцию, чтобы добиться превращения элементарной серы в квазичистый раствор тиосульфата кальция.
Рецепт концентрата, разработанный Сельскохозяйственной экспериментальной станцией штата Нью-Йорк, предполагает начинать с 80 фунтов серы , 36 фунтов негашеной извести и 50 галлонов. воды, что эквивалентно 19,172 кг серы и 8,627 кг оксида кальция на 100 литров воды. Соотношение (по массе) смеси серы и негашеной извести составляет примерно 2,2:1; это составляет самую высокую долю пентасульфида кальция. Если используется гидроксид кальция (строительный раствор или гашеная известь ), можно увеличить концентрацию серы на 1/3 или более (до 115 г/л или более) с 192 г/л серы. Если негашеная известь имеет чистоту 85, 90 или 95 %, используйте 101 г/л, 96 г/л или 91 г/л; если используется нечистая гашеная известь, ее количество увеличивают для компенсации, хотя на практике известь чистотой ниже 90% используется редко. Затем смесь кипятят в течение часа при перемешивании и добавляют небольшие количества воды для выпаривания.
В сельском хозяйстве и садоводстве известковая сера продается в виде спрея для борьбы с грибками , бактериями и насекомыми . На лиственных деревьях его можно распылять зимой на поверхность коры в высоких концентрациях, но, поскольку известковая сера может обжечь листву, перед опрыскиванием травянистых культур ее необходимо сильно разбавить, особенно в теплую погоду. Известковая сера одобрена для использования на органических культурах в Европейском Союзе и Великобритании. [4]
Любители бонсай используют неразбавленную известковую серу для отбеливания, стерилизации и сохранения валежной древесины на деревьях бонсай, придавая им состаренный вид. [5] Вместо того, чтобы опрыскивать все дерево, как при использовании пестицидов, серная известь наносится непосредственно на обнаженную сухостойную древесину и часто окрашивается небольшим количеством темной краски, чтобы она выглядела более естественно. Без красочных пигментов раствор серы извести отбеливает древесину до цвета кости, которому требуется время, чтобы выветриться и обрести естественный вид. [6] В очень специфическом случае культуры бонсай, если известковая сера аккуратно и очень терпеливо наносится вручную небольшой кистью и не вступает в прямой контакт с листьями или иголками, этот метод можно использовать на вечнозеленых бонсай. деревья, а также другие виды зеленых деревьев. Однако это не относится к обычному использованию на обычных деревьях с зелеными листьями.
Разбавленные растворы известковой серы (от 1:16 до 1:32) также используются в качестве ванночек для домашних животных , чтобы помочь бороться с стригущим лишаем (грибком) , чесоткой и другими дерматозами и паразитами . Неразбавленная известковая сера разъедает кожу и глаза и может вызвать серьезные травмы, например слепоту.
Известковая сера реагирует с сильными кислотами (включая желудочную кислоту ) с образованием высокотоксичного сероводорода (газа тухлых яиц) и действительно обычно имеет отчетливый запах «тухлых яиц». Известковая сера не воспламеняется, но при пожаре может выделять сильно раздражающий сернистый газ.
При работе с серной известью необходимо надевать защитные очки и непроницаемые перчатки . Растворы серы извести являются сильнощелочными ( типичные коммерческие концентраты имеют pH более 11,5 из-за присутствия растворенных сульфидов и гидроксид- анионов), вредны для живых организмов и могут вызвать слепоту при попадании в глаза.
Коррозионная природа извести-серы обусловлена уменьшенным количеством содержащихся в ней серы , в частности сульфидов, ответственных за коррозионное растрескивание под напряжением, и тиосульфатов, вызывающих питтинговую коррозию . Локальная коррозия восстановленными видами серы может быть драматичной: даже простого присутствия элементарной серы в контакте с металлами достаточно, чтобы вызвать их значительную коррозию, включая так называемые нержавеющие стали .
Считается, что известковая сера является самым ранним синтетическим химикатом, используемым в качестве пестицида, который использовался в 1840-х годах во Франции для борьбы с мучнистой росой виноградной лозы Uncinula necator , которая была завезена из США в 1845 году и снизила производство вина на 80%. [ нужна ссылка ] В 1886 году он был впервые использован в Калифорнии для контроля масштаба Сан-Хосе . Примерно с 1904 года коммерческие поставщики начали производить серную известь; до этого времени садовники должны были производить свои собственные. К 1920-м годам практически все коммерческие сады в западных странах были защищены регулярным опрыскиванием серной известью. Однако к 1940-м годам известковую серу начали заменять синтетическими органическими фунгицидами , которые вызывали меньший риск повреждения листвы сельскохозяйственных культур.