Сжатие лантаноидов — это большее, чем ожидалось, уменьшение атомных радиусов и ионных радиусов элементов в ряду лантаноидов слева направо. Оно вызвано слабым экранирующим эффектом ядерного заряда 4f- электронами вместе с ожидаемой периодической тенденцией увеличения электроотрицательности и ядерного заряда при движении слева направо. Около 10% сжатия лантаноидов приписывается релятивистским эффектам . [1]
Уменьшение атомных радиусов можно наблюдать по всем 4f-элементам от атомного номера 57, лантана , до 70, иттербия . Это приводит к меньшим, чем ожидалось, атомным радиусам и ионным радиусам для последующих элементов d-блока, начиная с 71, лютеция . [2] [3] [4] [5] Этот эффект приводит к тому, что радиусы переходных металлов групп 5 и 6 становятся необычно похожими, поскольку ожидаемое увеличение радиуса с понижением периода почти отменяется вставкой f-блока, и имеет много других далеко идущих последствий для постлантаноидных элементов.
Уменьшение ионных радиусов (Ln 3+ ) происходит гораздо более равномерно по сравнению с уменьшением атомных радиусов.
Термин был введен норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом в его серии «Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente» (Геохимические законы распределения элементов). [6]
Эффект возникает из-за плохой экранировки ядерного заряда (силы ядерного притяжения, действующей на электроны) 4f-электронами; 6s-электроны притягиваются к ядру, что приводит к уменьшению радиуса атома.
В одноэлектронных атомах среднее расстояние электрона от ядра определяется подоболочкой, к которой он принадлежит, и уменьшается с увеличением заряда ядра; это, в свою очередь, приводит к уменьшению атомного радиуса . В многоэлектронных атомах уменьшение радиуса, вызванное увеличением заряда ядра, частично компенсируется увеличением электростатического отталкивания между электронами.
В частности, действует " экранирующий эффект ": т. е. по мере добавления электронов во внешние оболочки, уже имеющиеся электроны экранируют внешние электроны от ядерного заряда, заставляя их испытывать меньший эффективный заряд на ядре. Экранирующий эффект, оказываемый внутренними электронами, уменьшается в порядке s > p > d > f .
Обычно, по мере заполнения определенной подоболочки в периоде, атомный радиус уменьшается. Этот эффект особенно выражен в случае лантаноидов, поскольку заполненная по этим элементам подоболочка 4f не очень эффективна для экранирования электронов внешней оболочки (n=5 и n=6). Таким образом, эффект экранирования в меньшей степени способен противостоять уменьшению радиуса, вызванному увеличением заряда ядра. Это приводит к «лантаноидному сжатию». Ионный радиус уменьшается со 103 пм для лантана(III) до 86,1 пм для лютеция(III).
Около 10% сжатия лантаноидов объясняется релятивистскими эффектами . [1]
Результаты возросшего притяжения электронов внешней оболочки в периоде лантаноидов можно разделить на эффекты, оказываемые на сам ряд лантаноидов, включая уменьшение ионных радиусов, и влияния на последующие или постлантаноидные элементы.
Ионные радиусы лантаноидов уменьшаются от 103 пм ( La 3+ ) до 86 пм ( Lu 3+ ) в ряду лантаноидов, электроны добавляются к 4f-оболочке. Эта первая f-оболочка находится внутри полных 5s- и 5p-оболочек (а также 6s-оболочки в нейтральном атоме); 4f-оболочка хорошо локализована вблизи атомного ядра и мало влияет на химическую связь. Однако уменьшение атомных и ионных радиусов влияет на их химию. Без лантаноидного сокращения химическое разделение лантаноидов было бы чрезвычайно затруднительно. Однако это сокращение делает химическое разделение переходных металлов 5-го и 6-го периодов одной и той же группы довольно затруднительным. Даже когда масса атомного ядра одинакова, уменьшение атомного объема имеет соответствующее увеличение плотности, как показано на примере альфа-кристаллов церия (при 77 кевинах) и гамма-кристаллов церия (при температуре, близкой к комнатной), где атомный объем последнего составляет 120,3% от первого, а плотность первого составляет 120,5% от второго (т. е. 20,696 против 17,2 и 8,16 против 6,770 соответственно). [7]
Как и ожидалось, когда больше массы (протонов и нейтронов) упаковано в пространство, которое подвержено «сжатию», плотность последовательно увеличивается с атомным номером для лантаноидов (исключая нетипичные 2-й, 7-й и 14-й), достигая кульминации в значении для последнего лантаноида (Lu), составляющем 160% от первого лантаноида (La). Температуры плавления (в Кельвинах) также последовательно увеличиваются по этим 12 лантаноидам, достигая кульминации в значении для последнего, составляющем 161% от первого. Эта ассоциация плотности и точки плавления зависит не только от сравнения этих двух лантаноидов, поскольку коэффициент корреляции (момент Пирсона) для плотности и точки плавления для этих 12 лантаноидов составляет 0,982 и 0,946 для всех 15 лантаноидов. Существует общая тенденция увеличения твердости по Виккерсу , твердости по Бринеллю , плотности и температуры плавления от лантана к лютецию ( европий и иттербий являются наиболее заметными исключениями; в металлическом состоянии они двухвалентны, а не трехвалентны). Церий, наряду с европием и иттербием, являются нетипичными, когда их свойства сравниваются с другими 12 лантаноидами, о чем свидетельствуют явно более низкие значения (чем у любого из соседних элементов) для температур плавления (ниже на >10<43%), твердости по Виккерсу (ниже на >32<82%) и плотности (ниже на >26<33%, если исключить Ce, где плотность увеличивается на 10% по сравнению с лантаном). Более низкие плотности европия и иттербия (чем у соседних с ними лантаноидов) связаны с большими атомными объемами, составляющими 148% и 128% от среднего объема для типичных 12 лантаноидов (т. е. 28,979, 25,067 и 19,629 см3/моль соответственно). [7]
Поскольку атомный объем Yb на 21% больше, чем у Ce, [7] понятно, что плотность Ce (2-го лантаноида) составляет 98% от плотности иттербия (14-го лантаноида), когда атомный вес последнего увеличивается на 24%, а температура плавления Ce (1068 К) почти такая же, как 1097 К для иттербия и 1099 К для европия. Эти 3 элемента являются единственными лантаноидами с температурами плавления ниже самой низкой для остальных двенадцати, которая составляет 1193 К для лантана. Поскольку европий имеет наполовину заполненную 4f-подоболочку, это может объяснить его нетипичные значения по сравнению с данными для 12 лантаноидов. Лютеций является самым твёрдым и плотным лантаноидом и имеет самую высокую температуру плавления 1925 К, что соответствует году, когда Гольдшмидт опубликовал терминологию «Die Lanthaniden-Kontraktion».
В отличие от данных mp для лантаноидов (где значения последовательно увеличиваются при исключении 2-го, 7-го и 14-го), температуры bp показывают повторяющуюся картину на 162% и 165% для 8-го лантаноида относительно 6-го и 15-го относительно 13-го (что игнорирует нетипичные 7-й и 14-й). 8-й и 15-й входят в число четырех лантаноидов с одним электроном в оболочке 5d (где остальные являются 1-м и 2-м), и значения bp для этих четырех составляют +/- 2,6% около 3642 К. См. раздел пост-лантаноиды для дополнительных комментариев об электронах 5d-оболочки. Также существует повторяющийся рисунок bp на 66% и 71% для 6-го и 13-го лантаноидов (относительно предыдущих элементов), которые отличаются одним электроном в оболочке 4f, т. е. 5 к 6 и 12 к 13.
Было показано, что сжатие лантаноидов играет решающую роль в определении магнитной фазовой диаграммы тяжелых редкоземельных элементов, [8] [9], т.е. элементов, начиная с гадолиния .
Элементы, следующие за лантаноидами в периодической таблице, подвержены влиянию лантаноидного сокращения. Когда первые три постлантаноидных элемента (Hf, Ta и W) объединяются с 12 лантаноидами, коэффициент корреляции Пирсона увеличивается с 0,982 до 0,997. В среднем для 12 лантаноидов точка плавления (по шкале Кельвина) = 1,92x плотности (в г/см^3), в то время как три элемента, следующие за лантаноидами, имеют схожие значения при 188x, 197x и 192x, прежде чем плотности продолжают увеличиваться, но температуры плавления уменьшаются для следующих 2 элементов, за которыми следует уменьшение обоих свойств (с разной скоростью) для следующих 8 элементов. Гафний довольно уникален, потому что не только плотность и температура плавления изменяются пропорционально (относительно лютеция, последнего лантаноида) на 135% и 130%, но также и температура bp на 133%. Элементы с 2, 3 и 4 электронами в 5d-оболочке (пост-лантаноиды Hf, Ta, W) имеют увеличивающиеся значения bp, так что значение bp для W (вольфрам, он же вольфрам) составляет 169% от значения для элемента с одним 5d-электроном (Lu). Высокая температура плавления и два других свойства вольфрама обусловлены сильными ковалентными связями, образованными между атомами вольфрама 5d-электронами. Элементы с 5–10 электронами в оболочке 5d (от Re до Hg) имеют постепенно снижающиеся значения bp, так что элемент с десятью электронами 5d (Hg) имеет значение bp, равное 52% от значения для вольфрама (с четырьмя электронами 5d). [ необходима ссылка ]
Радиусы переходных металлов периода 6 меньше, чем можно было бы ожидать, если бы не было лантаноидов, и на самом деле очень похожи на радиусы переходных металлов периода 5, поскольку эффект дополнительной электронной оболочки почти полностью компенсируется сжатием лантаноидов. [4] Например, атомный радиус металлического циркония , Zr (переходный элемент периода 5), составляет 155 пм [10] ( эмпирическое значение ), а радиус гафния , Hf (соответствующего элемента периода 6), составляет 159 пм. [11] Ионный радиус Zr4 + составляет 84 пм, а радиус Hf4 + составляет 83 пм. [12] Радиусы очень похожи, хотя число электронов увеличивается с 40 до 72, а атомная масса увеличивается с 91,22 до 178,49 г/моль. Увеличение массы и неизменные радиусы приводят к резкому увеличению плотности с 6,51 до 13,35 г/см 3 .
Цирконий и гафний, следовательно, имеют очень похожее химическое поведение, имея очень похожие радиусы и электронные конфигурации. Зависящие от радиуса свойства, такие как энергия решетки , энергия сольватации и константы устойчивости комплексов , также похожи. [3] Из-за этого сходства гафний встречается только в сочетании с цирконием, который гораздо более распространен. Это также означало, что гафний был открыт как отдельный элемент в 1923 году, через 134 года после открытия циркония в 1789 году. Титан , с другой стороны, находится в той же группе, но достаточно отличается от этих двух металлов, чтобы редко встречаться с ними.