Лондонская дисперсионная сила

Дисперсионные силы Лондона ( LDF , также известные как дисперсионные силы , силы Лондона , мгновенные дипольно-индуцированные дипольные силы, флуктуирующие индуцированные дипольные связи ^[1] или в общих чертах как силы Ван-дер-Ваальса ) — это тип межмолекулярной силы, действующей между атомами и молекулами , которые обычно электрически симметричны; то есть электроны симметрично распределены относительно ядра. ^[2] Они являются частью сил Ван-дер-Ваальса . LDF названы в честь немецкого физика Фрица Лондона . Они являются самыми слабыми межмолекулярными силами.

Введение

Распределение электронов вокруг атома или молекулы претерпевает флуктуации во времени. Эти флуктуации создают мгновенные электрические поля, которые ощущаются другими близлежащими атомами и молекулами, которые, в свою очередь, регулируют пространственное распределение своих собственных электронов. Чистый эффект заключается в том, что флуктуации положений электронов в одном атоме вызывают соответствующее перераспределение электронов в других атомах, так что движения электронов становятся коррелированными. Хотя подробная теория требует квантово-механического объяснения (см. квантово-механическую теорию дисперсионных сил) , эффект часто описывается как образование мгновенных диполей , которые (при разделении вакуумом ) притягивают друг друга. Величина лондоновской дисперсионной силы часто описывается в терминах одного параметра, называемого постоянной Гамакера , обычно обозначаемой . Для атомов, которые расположены ближе друг к другу, чем длина волны света , взаимодействие по существу мгновенно и описывается в терминах «незапаздывающей» постоянной Гамакера. Для объектов, которые находятся дальше друг от друга, конечное время, необходимое для того, чтобы флуктуация на одном атоме была ощутима на другом атоме («замедление»), требует использования «запаздывающей» постоянной Гамакера. ^[3]^[4]^[5] $А$

В то время как сила дисперсии Лондона между отдельными атомами и молекулами довольно слаба и быстро уменьшается с разделением , например , в конденсированных средах (жидкостях и твердых телах), эффект накапливается по объему материалов ^[6] или внутри и между органическими молекулами, так что силы дисперсии Лондона могут быть довольно сильными в твердых телах и жидкостях и затухать гораздо медленнее с расстоянием. Например, общая сила на единицу площади между двумя твердыми телами уменьшается на ^[7], где - расстояние между ними. Эффекты сил дисперсии Лондона наиболее очевидны в системах, которые являются очень неполярными (например, в которых отсутствуют ионные связи ), таких как углеводороды и высокосимметричные молекулы, такие как бром (Br2 _, жидкость при комнатной температуре) или йод (I2 _, твердое вещество при комнатной температуре). В углеводородах и восках силы дисперсии достаточны, чтобы вызвать конденсацию из газовой фазы в жидкую или твердую фазу. Теплоты сублимации, например, кристаллов углеводородов отражают дисперсионное взаимодействие. Сжижение газов кислорода и азота в жидкие фазы также происходит под действием притягивающих лондоновских дисперсионных сил. $R$ ${\frac {1}{R^{6}}}$ ${\frac {1}{R^{3}}}$ $R$

Когда атомы/молекулы разделены третьей средой (а не вакуумом), ситуация становится более сложной. В водных растворах эффекты дисперсионных сил между атомами или молекулами часто менее выражены из-за конкуренции с поляризуемыми молекулами растворителя . То есть мгновенные колебания в одном атоме или молекуле ощущаются как растворителем (водой), так и другими молекулами.

Более крупные и тяжелые атомы и молекулы демонстрируют более сильные дисперсионные силы, чем более мелкие и легкие. ^[8] Это происходит из-за повышенной поляризуемости молекул с более крупными, более рассеянными электронными облаками . Поляризуемость является мерой того, насколько легко электроны могут перераспределяться; большая поляризуемость подразумевает, что электроны легче перераспределяются. Эта тенденция иллюстрируется галогенами ( от наименьшего к наибольшему: F2 _, Cl2 _, Br2 _, I2 ₎ . Такое же увеличение дисперсионного притяжения происходит внутри и между органическими молекулами в порядке RF, RCl, RBr, RI (от наименьшего к наибольшему) или с другими более поляризуемыми гетероатомами . ^[9] Фтор и хлор являются газами при комнатной температуре, бром является жидкостью, а йод является твердым веществом. Считается, что силы Лондона возникают из-за движения электронов.

Квантово-механическая теория

Первое объяснение притяжения между атомами благородных газов было дано Фрицем Лондоном в 1930 году. ^[10]^[11]^[12] Он использовал квантово-механическую теорию, основанную на теории возмущений второго порядка . Возмущение возникает из-за кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами двух фрагментов (атомов или молекул). Выражение возмущения второго порядка энергии взаимодействия содержит сумму по состояниям. Состояния, появляющиеся в этой сумме, являются простыми произведениями стимулированных электронных состояний мономеров . Таким образом, никакая межмолекулярная антисимметризация электронных состояний не включена, и принцип исключения Паули выполняется лишь частично.

Лондон написал разложение в ряд Тейлора возмущения в , где — расстояние между ядерными центрами масс фрагментов. ${\frac {1}{R}}$ $R$

Это расширение известно как мультипольное расширение , поскольку члены в этом ряду можно рассматривать как энергии двух взаимодействующих мультиполей, по одному на каждом мономере. Подстановка мультипольно-расширенной формы V во вторую энергию дает выражение, которое напоминает выражение, описывающее взаимодействие между мгновенными мультиполями (см. качественное описание выше). Кроме того, необходимо ввести приближение, названное в честь Альбрехта Унзельда , чтобы получить описание лондоновской дисперсии в терминах объемов поляризуемости , , и энергий ионизации , , (древний термин: потенциалы ионизации ). $\альфа '$ $Я$

Таким образом, получается следующее приближение для дисперсионного взаимодействия между двумя атомами и . Здесь и — объемы поляризуемости соответствующих атомов. Величины и — первые энергии ионизации атомов, а — межмолекулярное расстояние. $E_{AB}^{\rm {disp}}$ $А$ $Б$ $\альфа '_{A}$ $\альфа '_{B}$ $I_{A}$ $I_{B}$ $R$

E_{AB}^{\rm {disp}}\approx -{3 \over 2}{I_{A}I_{B} \over I_{A}+I_{B}}{\alpha '_{A}\alpha '_{B} \over {R^{6}}}

Обратите внимание, что это окончательное уравнение Лондона не содержит мгновенных диполей (см. молекулярные диполи ). «Объяснение» дисперсионной силы как взаимодействия между двумя такими диполями было придумано после того, как Лондон пришел к надлежащей квантово-механической теории. Авторитетная работа ^[13] содержит критику модели мгновенного диполя ^[14] и современное и полное изложение теории межмолекулярных сил.

Теория Лондона имеет много общего с квантово-механической теорией дисперсии света , поэтому Лондон ввел термин «эффект дисперсии». В физике термин «дисперсия» описывает изменение величины с частотой, что в случае лондоновской дисперсии является флуктуацией электронов.

Относительная величина

Дисперсионные силы обычно доминируют над тремя силами Ван-дер-Ваальса (ориентация, индукция, дисперсия) между атомами и молекулами, за исключением молекул, которые являются малыми и высокополярными, такими как вода. Был дан следующий вклад дисперсии в общую энергию межмолекулярного взаимодействия: ^[15]

Смотрите также

Ссылки

^ Каллистер, Уильям (5 декабря 2000 г.). Основы материаловедения и машиностроения: интерактивный электронный текст . John Wiley & Sons, Inc. стр. 25. ISBN 0-471-39551-X.
^ Каллистер, Уильям Д. младший; Каллистер, Уильям Д. младший (2001). Основы материаловедения и инженерии: интерактивный электронный текст . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0-471-39551-X. OCLC 45162154.
^ Israelachvili, Jacob N. (2011), «Взаимодействие биологических мембран и структур», Intermolicular and Surface Forces , Elsevier, стр. 577–616, doi :10.1016/b978-0-12-375182-9.10021-1, ISBN 978-0-12-375182-9
^ Gelardi, G.; Flatt, RJ (2016), «Механизмы работы водоредуцирующих добавок и суперпластификаторов», Science and Technology of Concrete Addmixtures , Elsevier, стр. 257–278, doi :10.1016/b978-0-08-100693-1.00011-4, ISBN 978-0-08-100693-1
^ ЛИФШИЦ, Э.М.; Хамермеш, М. (1992), «Теория молекулярных сил притяжения между твердыми телами», Перспективы в теоретической физике , Elsevier, стр. 329–349, doi :10.1016/b978-0-08-036364-6.50031-4, ISBN 9780080363646, получено 29.08.2022
^ Вагнер, Дж. П.; Шрайнер, П. Р. (2015), «Дисперсия Лондона в молекулярной химии — переосмысление стерических эффектов», Angewandte Chemie International Edition , 54 (42), Wiley: 12274–12296, doi : 10.1002/anie.201503476, PMID 26262562
^ Карлстрём, Гуннар; Йонссон, Бо (6 февраля 2013 г.). «Межмолекулярные взаимодействия» (PDF) . Теоретическая химия – Лундский университет . стр. 45. Архивировано (PDF) из оригинала 18 сентября 2020 г. . Получено 18 сентября 2020 г. .
^ "London Dispersion Forces" . Получено 24 мая 2019 г. .
^ Шнайдер, Ханс-Йорг Дисперсионные взаимодействия в комплексах растворов Дисперсионные взаимодействия в комплексах растворов Acc. Chem. Res 2015, 48, 1815–1822.[1]
^ Р. Эйзеншиц и Ф. Лондон (1930), «Über das Verhältnis der van der Waalsschen Kräfte zu den homöopolaren Bindungskräften», Zeitschrift für Physik , 60 (7–8): 491–527, Bibcode : 1930ZPhy… 60. .491E, номер документа : 10.1007/BF01341258, S2CID 125644826
^ Лондон, Ф. (1930), "Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte", Zeitschrift für Physik , 63 (3–4): 245, Бибкод : 1930ZPhy...63..245L, doi : 10.1007/BF01421741, S2CID 123122363. Переводы на английский язык в H. Hettema, ed. (2000), Quantum Chemistry, Classic Scientific Papers , Singapore: World Scientific, ISBN 981-02-2771-X, OCLC 898989103, OL 9194584Mкоторый рассматривается в Parr, Robert G. (2001), "Quantum Chemistry: Classic Scientific Papers", Physics Today , 54 (6): 63–64, Bibcode : 2001PhT....54f..63H, doi : 10.1063/1.1387598
^ Ф. Лондон (1937), «Общая теория молекулярных сил», Труды Фарадейского общества , 33 : 8–26, doi :10.1039/tf937330008b
^ JO Hirschfelder; CF Curtiss & RB Bird (1954), Молекулярная теория газов и жидкостей , Нью-Йорк: Wiley
^ AJ Stone (1996), Теория межмолекулярных сил , Оксфорд: Clarendon Press
^ Якоб Израэлашвили (1992), Межмолекулярные и поверхностные силы (2-е изд.), Academic Press