stringtranslate.com

Силан

Силан ( Silicane ) — неорганическое соединение с химической формулой SiH4 . Это бесцветный, пирофорный , токсичный газ с резким, отталкивающим, едким запахом, несколько похожим на запах уксусной кислоты . [5] Силан представляет практический интерес как предшественник элементарного кремния . Силаны с алкильными группами являются эффективными водоотталкивающими средствами для минеральных поверхностей, таких как бетон и каменная кладка. Силаны как с органическими , так и с неорганическими присоединениями используются в качестве связующих агентов. Они обычно используются для нанесения покрытий на поверхности или в качестве усилителя адгезии. [6]

Производство

Коммерческие маршруты

Силан может быть получен несколькими способами. [7] Обычно он возникает в результате реакции хлористого водорода с силицидом магния :

Mg 2 Si + 4 HCl → 2 MgCl 2 + SiH 4

Он также производится из металлургического кремния в двухэтапном процессе. Сначала кремний обрабатывается хлористым водородом при температуре около 300 °C для получения трихлорсилана , HSiCl3, вместе с водородом , согласно химическому уравнению

Si + 3 HCl → HSiCl 3 + H 2

Затем трихлорсилан преобразуется в смесь силана и тетрахлорида кремния :

4 HSiCl 3 → SiH 4 + 3 SiCl 4

Для этой реакции перераспределения необходим катализатор.

Наиболее часто используемыми катализаторами для этого процесса являются галогениды металлов , в частности хлорид алюминия . Это называется реакцией перераспределения, которая представляет собой двойное смещение с участием одного и того же центрального элемента. Это также можно рассматривать как реакцию диспропорционирования , хотя нет никакого изменения степени окисления для кремния (Si имеет номинальную степень окисления IV во всех трех видах). Однако полезность концепции степени окисления для ковалентной молекулы [ неопределенно ] , даже полярной ковалентной молекулы, неоднозначна. [ необходима цитата ] Атом кремния можно рационализировать как имеющий самую высокую формальную степень окисления и частичный положительный заряд в SiCl 4 и самую низкую формальную степень окисления в SiH 4 , поскольку Cl гораздо более электроотрицателен, чем H. [ необходима цитата ]

Альтернативный промышленный процесс получения силана очень высокой чистоты, пригодного для использования в производстве кремния полупроводникового качества, начинается с металлургического кремния, водорода и тетрахлорида кремния и включает в себя сложную серию реакций перераспределения (производящих побочные продукты, которые перерабатываются в процессе) и дистилляций. Реакции суммированы ниже:

  1. Si + 2 H 2 + 3 SiCl 4 → 4 SiHCl 3
  2. 2 SiHCl 3 → SiH 2 Cl 2 + SiCl 4
  3. 2 SiH 2 Cl 2 → SiHCl 3 + SiH 3 Cl
  4. 2 SiH 3 Cl → SiH 4 + SiH 2 Cl 2

Силан, полученный этим способом, можно термически разложить для получения высокочистого кремния и водорода за один проход.

Другие промышленные пути получения силана включают восстановление тетрафторида кремния ( SiF4 ) гидридом натрия (NaH) или восстановление SiCl4 алюмогидридом лития ( LiAlH4 ).

Другое коммерческое производство силана включает восстановление диоксида кремния ( SiO2 ) в атмосфере Al и H2 в смеси NaCl и хлорида алюминия ( AlCl3 ) при высоких давлениях: [ 8]

3 SiO 2 + 6 H 2 + 4 Al → 3 SiH 4 + 2 Al 2 O 3

Лабораторные маршруты

В 1857 году немецкие химики Генрих Буфф и Фридрих Вёлер открыли силан среди продуктов, образующихся при воздействии соляной кислоты на силицид алюминия, который они ранее приготовили. Они назвали это соединение силициуретированным водородом . [9]

Для демонстраций в классе силан можно получить, нагревая песок с порошком магния для получения силицида магния (Mg2Si ) , затем выливая смесь в соляную кислоту . Силицид магния реагирует с кислотой, образуя силановый газ, который горит при контакте с воздухом и производит крошечные взрывы. [ 10 ] Это можно классифицировать как гетерогенную [ необходимо разъяснение ] кислотно-основную химическую реакцию, поскольку изолированный ион Si4− в структуре антифлюорита Mg2Si может служить основанием Бренстеда–Лоури, способным принимать четыре протона. Это можно записать как

4 HCl + Mg 2 Si → SiH 4 + 2 MgCl 2

В общем случае щелочноземельные металлы образуют силициды со следующей стехиометрией : M II 2 Si , M II Si и M II Si 2 . Во всех случаях эти вещества реагируют с кислотами Бренстеда–Лоури с образованием некоторого типа гидрида кремния, который зависит от связности анионов Si в силициде. Возможные продукты включают SiH 4 и/или более высокие молекулы в гомологическом ряду Si n H 2 n +2 , полимерный гидрид кремния или кремниевую кислоту . Следовательно, M II Si с их зигзагообразными цепочками анионов Si 2− (содержащих две неподеленные пары электронов на каждом анионе Si, которые могут принимать протоны) дают полимерный гидрид (SiH 2 ) x .

Еще один мелкомасштабный путь производства силана заключается в действии амальгамы натрия на дихлорсилан, SiH2Cl2 , с получением моносилана вместе с некоторым количеством желтого полимеризованного гидрида кремния (SiH) x . [11]

Характеристики

Силан является кремниевым аналогом метана . Все четыре связи Si−H равны, а их длина составляет 147,98 пм . [12] Из-за большей электроотрицательности водорода по сравнению с кремнием эта полярность связи Si–H противоположна полярности связей C–H метана. Одним из следствий этой обратной полярности является большая склонность силана к образованию комплексов с переходными металлами. Вторым следствием является то, что силан является пирофорным —  он подвергается самовозгоранию на воздухе без необходимости внешнего воспламенения. [13] Однако трудности в объяснении имеющихся (часто противоречивых) данных о горении приписываются тому факту, что сам силан стабилен и что естественное образование более крупных силанов во время производства, а также чувствительность горения к примесям, таким как влага, и к каталитическому воздействию поверхностей контейнера вызывают его пирофорность. [14] [15] При температуре выше 420 °C (788 °F) силан разлагается на кремний и водород ; поэтому его можно использовать при химическом осаждении кремния из паровой фазы.

Прочность связи Si–H составляет около 384 кДж/моль, что примерно на 20% слабее, чем связь H–H в H 2 . Следовательно, соединения, содержащие связи Si–H, гораздо более реакционноспособны, чем H 2 . На прочность связи Si–H умеренно влияют другие заместители: прочность связи Si–H составляет: SiHF 3 419 кДж/моль, SiHCl 3 382 кДж/моль и SiHMe 3 398 кДж/моль. [16] [17]

Приложения

Контейнеры для перевозки газа моносилан в Японии.

Хотя существуют различные применения для органосиланов , сам силан имеет одно доминирующее применение в качестве предшественника элементарного кремния, особенно в полупроводниковой промышленности. Высшие силаны, такие как ди- и трисилан, представляют только академический интерес. Около 300 метрических тонн силана в год потреблялось в конце 1990-х годов. [ требуется обновление ] [15] Производство недорогих солнечных фотоэлектрических модулей привело к значительному потреблению силана для осаждения гидрогенизированного аморфного кремния (a-Si:H) на стекло и другие подложки, такие как металл и пластик. Процесс плазменно-химического осаждения из паровой фазы (PECVD) относительно неэффективен при использовании материалов, так как примерно 85% силана теряется. Чтобы сократить эти отходы и экологический след солнечных элементов на основе a-Si:H, было разработано несколько дополнительных усилий по переработке. [18] [19]

Безопасность и меры предосторожности

Сообщалось о ряде смертельных промышленных аварий, произошедших в результате возгорания и детонации протекшего силана в воздухе. [20] [21] [22]

Из-за слабых связей и водорода силан является пирофорным газом (способным к самовоспламенению при температурах ниже 54 °C или 129 °F). [23]

SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O​​     
SiH4 + O2 → SiO2 + 2H2​
SiH 4 + O 2 → SiH 2 O + H 2 O
2 SiH 4 + O 2 → 2 SiH 2 O + 2 H 2
SiH2O + O2 → SiO2 + H2O​​

Для бедных смесей предложен двухступенчатый процесс реакции, состоящий из процесса потребления силана и процесса окисления водорода. Теплота конденсации SiO 2 (s) увеличивает скорость горения за счет тепловой обратной связи. [24]

Разбавленные смеси силана с инертными газами, такими как азот или аргон, еще более склонны к возгоранию при утечке на открытом воздухе по сравнению с чистым силаном: даже 1%-ная смесь силана в чистом азоте легко воспламеняется при контакте с воздухом. [25]

В Японии, чтобы снизить опасность силана для производства аморфных кремниевых солнечных элементов, несколько компаний начали разбавлять силан водородным газом. Это привело к симбиотическому преимуществу создания более стабильных солнечных фотоэлектрических элементов, поскольку это уменьшило эффект Стеблера-Вронского . [ необходима цитата ]

В отличие от метана, силан довольно токсичен: летальная концентрация в воздухе для крыс ( LC 50 ) составляет 0,96% (9600 ppm) при 4-часовом воздействии. Кроме того, при контакте с глазами может образовываться кремниевая кислота с последующим раздражением. [26]

Что касается воздействия силана на рабочих, Национальный институт охраны труда США установил рекомендуемый предел воздействия в 5 частей на миллион (7 мг/м3 ) в течение восьмичасового средневзвешенного по времени периода. [27]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcde Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0556". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ abcd Хейнс, стр. 4.87
  3. ^ Хейнс, стр. 9.29
  4. ^ Хейнс, стр. 5.14
  5. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  6. ^ Лондон, Габор; Кэрролл, Грегори Т.; Феринга, Бен Л. (2013). «Силанизация кварцевых, кремниевых и слюдяных поверхностей с помощью молекулярных моторов, управляемых светом: построение поверхностно-связанных фотоактивных нанослоев». Органическая и биомолекулярная химия . 11 (21): 3477–3483. doi :10.1039/c3ob40276b. ISSN  1477-0520. PMID  23592007. S2CID  33920329.
  7. ^ Simmer, W. "Silicon Compounds, Inorganic". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a24_001. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Шрайвер и Аткинс. Неорганическая химия (5-е издание). W. H. Freeman and Company, Нью-Йорк, 2010, стр. 358.
  9. ^ Меллор, Дж. В. «Всеобъемлющий трактат по неорганической и теоретической химии», т. VI, Longmans, Green and Co. (1947), стр. 216.
  10. ^ "Изготовление кремния из песка". Popular Science . Архивировано из оригинала 2010-11-29 – через Теодора Грея..
  11. ^ Меллор, Дж. В. «Всеобъемлющий трактат по неорганической и теоретической химии», т. VI. Longmans, Green and Co. (1947), стр. 970–971.
  12. ^ "Техническое обслуживание". NIST . 17 октября 2019 г.
  13. ^ Эмелеус, Х. Дж. и Стюарт, К. (1935). «Окисление гидридов кремния». Журнал химического общества : 1182–1189. doi : 10.1039/JR9350001182.
  14. ^ Кода, С. (1992). «Кинетические аспекты окисления и горения силана и родственных соединений». Прогресс в энергетике и науке о горении . 18 (6): 513–528. Bibcode : 1992PECS...18..513K. doi : 10.1016/0360-1285(92)90037-2.
  15. ^ ab Timms, PL (1999). «Химия летучих отходов от обработки кремниевых пластин». Журнал химического общества, Dalton Transactions (6): 815–822. doi :10.1039/a806743k.
  16. ^ М. А. Брук «Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии» 2000, J. Wiley, Нью-Йорк. ISBN 0-471-19658-4 . 
  17. ^ «Стандартные энергии связи». Органическая химия Мичиганского государственного университета.
  18. ^ Briend P, Alban B, Chevrel H, Jahan D. American Air, Liquide Inc. (2009) «Способ переработки силана (SiH 4 )». US20110011129, EP2252550A2 .
  19. ^ Kreiger, MA; Shonnard, DR; Pearce, JM (2013). «Анализ жизненного цикла переработки силана в производстве солнечных фотоэлектрических систем на основе аморфного кремния». Ресурсы, сохранение и переработка . 70 : 44–49. Bibcode :2013RCR....70...44K. doi :10.1016/j.resconrec.2012.10.002. S2CID  3961031. Архивировано из оригинала 2017-11-12.
  20. ^ Чен, Дж. Р. (2002). «Характеристики пожара и взрыва в процессах производства полупроводников». Process Safety Progress . 21 (1): 19–25. doi :10.1002/prs.680210106. S2CID  110162337.
  21. ^ Чен, JR; Цай, HY; Чен, SK; Пан, HR; Ху, SC; Шен, CC; Куан, CM; Ли, YC и Ву, CC (2006). «Анализ взрыва силана на заводе по производству фотоэлектрических элементов». Process Safety Progress . 25 (3): 237–244. doi :10.1002/prs.10136. S2CID  111176344.
  22. ^ Чанг, YY; Пэн, DJ; Ву, HC; Цаур, CC; Шен, CC; Цай, HY и Чен, JR (2007). «Повторный анализ взрыва силана на заводе по производству фотоэлектрических элементов». Process Safety Progress . 26 (2): 155–158. doi :10.1002/prs.10194. S2CID  110741985.
  23. ^ Силан MSDS Архивировано 2014-05-19 на Wayback Machine
  24. ^ VI Бабушок (1998). «Численное исследование горения силана при низких и высоких температурах». Институт горения . 27 (2): 2431–2439. doi :10.1016/S0082-0784(98)80095-7.
  25. ^ Кондо, С.; Токухаши, К.; Нагаи, Х.; Ивасака, М. и Кайсе, М. (1995). «Пределы спонтанного воспламенения силана и фосфина». Горение и пламя . 101 (1–2): 170–174. Bibcode :1995CoFl..101..170K. doi :10.1016/0010-2180(94)00175-R.
  26. ^ "MSDS для силана" (PDF) . vngas.com . Архивировано из оригинала 2009-02-20.{{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )
  27. ^ "Тетрагидрид кремния". Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011 г. Архивировано из оригинала 26 июля 2014 г. Получено 18 ноября 2013 г.

Цитируемые источники

Внешние ссылки