stringtranslate.com

Силан

Силан ( Силикан ) – неорганическое соединение с химической формулой SiH 4 . Это бесцветный пирофорный токсичный газ с резким, отталкивающим, резким запахом, чем-то похожим на запах уксусной кислоты . [5] Силан представляет практический интерес как предшественник элементарного кремния . Силаны с алкильными группами являются эффективными водоотталкивающими средствами для минеральных поверхностей, таких как бетон и каменная кладка. В качестве связующих агентов используются силаны как с органическими , так и с неорганическими связями. Их обычно используют для нанесения покрытий на поверхности или в качестве усилителя адгезии. [6]

Производство

Маршруты коммерческого масштаба

Силан можно производить несколькими способами. [7] Обычно он возникает в результате реакции хлористого водорода с силицидом магния :

Его также получают из металлургического кремния в двухэтапном процессе. Сначала кремний обрабатывают хлористым водородом при температуре около 300 °C для получения трихлорсилана HSiCl3 вместе с газообразным водородом в соответствии с химическим уравнением

Затем трихлорсилан превращают в смесь силана и тетрахлорида кремния :

Эта реакция перераспределения требует катализатора.

Наиболее часто используемыми катализаторами этого процесса являются галогениды металлов , особенно хлорид алюминия . Это называется реакцией перераспределения, которая представляет собой двойное смещение с участием одного и того же центрального элемента. Ее также можно рассматривать как реакцию диспропорционирования , хотя степень окисления кремния не меняется (Si имеет номинальную степень окисления IV во всех трех видах). Однако полезность концепции степени окисления для ковалентной молекулы [ неопределенно ] , даже для полярной ковалентной молекулы, неоднозначна. Атом кремния можно рационализировать как имеющий высшую формальную степень окисления и частичный положительный заряд в SiCl 4 и самую низкую формальную степень окисления в SiH 4 , поскольку Cl гораздо более электроотрицательен, чем H. [ нужна цитата ]

Альтернативный промышленный процесс получения силана очень высокой чистоты, подходящего для использования в производстве кремния полупроводникового качества, начинается с кремния металлургического качества, водорода и тетрахлорида кремния и включает сложную серию реакций перераспределения (с образованием побочных продуктов, перерабатываются в процессе) и дистилляции. Реакции суммированы ниже:

Силан, полученный этим способом, можно термически разложить с получением кремния и водорода высокой чистоты за один проход.

Другие промышленные пути получения силана включают восстановление тетрафторида кремния ( SiF 4 ) гидридом натрия (NaH) или восстановление SiCl 4 алюмогидридом лития ( LiAlH 4 ).

Другое коммерческое производство силана включает восстановление диоксида кремния ( SiO 2 ) под действием газов Al и H 2 в смеси NaCl и хлорида алюминия ( AlCl 3 ) при высоких давлениях: [8]

Маршруты лабораторного масштаба

В 1857 году немецкие химики Генрих Буфф и Фридрих Велер среди продуктов, образующихся при действии соляной кислоты на заранее приготовленный ими силицид алюминия, обнаружили силан. Они назвали это соединение силикатным водородом . [9]

Для демонстраций в классе силан можно получить, нагревая песок с порошком магния для получения силицида магния ( Mg 2 Si ), а затем выливая смесь в соляную кислоту. Силицид магния реагирует с кислотой с образованием силана, который горит при контакте с воздухом и производит крошечные взрывы. [10] Эту реакцию можно классифицировать как гетерогенную [ необходимо уточнение ] кислотно-основную химическую реакцию, поскольку изолированный ион Si 4- в структуре антифлюорита Mg 2 Si может служить основанием Бренстеда-Лоури , способным принять четыре протона. Это можно записать как

Обычно щелочноземельные металлы образуют силициды со следующей стехиометрией : M II 2 Si , M II Si и M II Si 2 . Во всех случаях эти вещества реагируют с кислотами Бренстеда-Лоури с образованием некоторого типа гидрида кремния, который зависит от анионной связи Si в силициде. Возможные продукты включают SiH 4 и/или более высокие молекулы гомологического ряда Si n H 2 n +2 , полимерный гидрид кремния или кремниевую кислоту . Следовательно, M II Si с их зигзагообразными цепочками анионов Si 2- (содержащими две неподеленные пары электронов на каждом анионе Si, которые могут принимать протоны) дают полимерный гидрид (SiH 2 ) x .

Еще одним мелкомасштабным способом производства силана является воздействие амальгамы натрия на дихлорсилан SiH 2 Cl 2 с получением моносилана вместе с некоторым количеством желтого полимеризованного гидрида кремния (SiH) x . [11]

Характеристики

Силан — кремниевый аналог метана . Все четыре связи Si-H равны, их длина составляет 147,98 пм . [12] Из-за большей электроотрицательности водорода по сравнению с кремнием полярность связи Si–H противоположна полярности связей C–H метана. Одним из следствий этой обратной полярности является большая склонность силана образовывать комплексы с переходными металлами. Вторым следствием является то, что силан пирофорен  — он самовозгорается на воздухе без необходимости внешнего воспламенения. [13] Однако трудности в объяснении имеющихся (часто противоречивых) данных о сжигании объясняются тем фактом, что силан сам по себе стабилен и что естественное образование более крупных силанов во время производства, а также чувствительность горения к примесям, таким как влага а к каталитическому воздействию на поверхности контейнера приводит его пирофорность. [14] [15] При температуре выше 420 °C силан разлагается на кремний и водород ; поэтому его можно использовать при химическом осаждении кремния из паровой фазы.

Прочность связи Si–H составляет около 384 кДж/моль, что примерно на 20 % слабее связи H–H в H 2 . Следовательно, соединения, содержащие связи Si–H, гораздо более реакционноспособны, чем H 2 . На прочность связи Si–H слабо влияют другие заместители: силы связи Si–H составляют: SiHF 3 419 кДж/моль, SiHCl 3 382 кДж/моль и SiHMe 3 398 кДж/моль. [16] [17]

Приложения

Контейнеры для транспортировки моносиланового газа в Японии.

Хотя для органосиланов существуют разнообразные применения , сам силан имеет одно доминирующее применение — в качестве предшественника элементарного кремния, особенно в полупроводниковой промышленности. Высшие силаны, такие как ди- и трисилан, представляют лишь академический интерес. В конце 1990-х годов потреблялось около 300 тонн силана в год. [ требуется обновление ] [15] Производство недорогих солнечных фотоэлектрических модулей привело к значительному потреблению силана для осаждения (PECVD) гидрогенизированного аморфного кремния (a-Si:H) на стекло и другие подложки, такие как металл и пластик. Процесс PECVD относительно неэффективен при использовании материалов: около 85% силана теряется. Чтобы сократить эти отходы и экологический след солнечных элементов на основе a-Si:H, было разработано несколько проектов по переработке. [18] [19]

Безопасность и меры предосторожности

Сообщалось о ряде несчастных случаев на производстве со смертельным исходом, вызванных возгоранием и детонацией утечек силана в воздухе. [20] [21] [22]

Из-за слабых связей и водорода силан является пирофорным газом (способным к самовоспламенению при температуре ниже 54 °C или 129 °F). [23]

     

Для бедных смесей предложен двухстадийный процесс реакции, состоящий из процесса расхода силана и процесса окисления водорода. Теплота конденсации SiO 2 (s) увеличивает скорость горения за счет тепловой обратной связи. [24]

Разбавленные смеси силана с инертными газами, такими как азот или аргон , даже более склонны к возгоранию при утечке на открытый воздух, чем чистый силан: даже 1%-ная смесь силана в чистом азоте легко воспламеняется на воздухе. [25]

В Японии, чтобы снизить опасность использования силана при производстве солнечных элементов из аморфного кремния, несколько компаний начали разбавлять силан газообразным водородом . Это привело к симбиотической выгоде от создания более стабильных солнечных фотоэлектрических элементов , поскольку это уменьшило эффект Штеблера- Вронского .

В отличие от метана, силан довольно токсичен: смертельная концентрация в воздухе для крыс ( LC 50 ) составляет 0,96% (9600 ppm) при 4-часовом воздействии. Кроме того, при попадании в глаза может образоваться кремниевая кислота , вызывающая раздражение. [26]

Что касается профессионального воздействия силана на работников, Национальный институт охраны труда США установил рекомендуемый предел воздействия 5 частей на миллион (7 мг/м 3 ) в течение восьмичасового средневзвешенного значения. [27]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcde Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0556». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ abcd Хейнс, с. 4,87
  3. ^ Хейнс, с. 9.29
  4. ^ Хейнс, с. 5.14
  5. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  6. ^ Лондон, Габор; Кэрролл, Грегори Т.; Феринга, Бен Л. (2013). «Силанизация поверхностей кварца, кремния и слюды с помощью световых молекулярных двигателей: создание связанных с поверхностью фотоактивных нанослоев». Органическая и биомолекулярная химия . 11 (21): 3477–3483. дои : 10.1039/c3ob40276b. ISSN  1477-0520. PMID  23592007. S2CID  33920329.
  7. ^ Симмлер, В. «Неорганические соединения кремния». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a24_001. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Шрайвер и Аткинс. Неорганическая химия (5-е издание). WH Freeman and Company, Нью-Йорк, 2010 г., с. 358.
  9. ^ Меллор, Дж.В. «Всеобъемлющий трактат по неорганической и теоретической химии», том. VI, Лонгманс, Грин и Ко (1947), с. 216.
  10. ^ «Изготовление кремния из песка». Популярная наука . Архивировано из оригинала 29 ноября 2010 г. – через Теодора Грея..
  11. ^ Меллор, Дж.В. «Всеобъемлющий трактат по неорганической и теоретической химии», том. VI. Лонгманс, Грин и компания (1947), стр. 970–971.
  12. ^ «Обслуживание». НИСТ . 17 октября 2019 г.
  13. ^ Эмелеус, Х.Дж. и Стюарт, К. (1935). «Окисление гидридов кремния». Журнал Химического общества : 1182–1189. дои : 10.1039/JR9350001182.
  14. ^ Кода, С. (1992). «Кинетические аспекты окисления и горения силана и родственных соединений». Прогресс в области энергетики и науки о горении . 18 (6): 513–528. дои : 10.1016/0360-1285(92)90037-2.
  15. ^ аб Тиммс, Польша (1999). «Химия летучих отходов переработки кремниевых пластин». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (6): 815–822. дои : 10.1039/a806743k.
  16. ^ М. А. Брук «Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии», 2000, Дж. Уайли, Нью-Йорк. ISBN 0-471-19658-4 . 
  17. ^ «Стандартные энергии облигаций». Органическая химия Мичиганского государственного университета.
  18. ^ Брайнд П., Албан Б., Шеврел Х., Джахан Д. American Air, Liquide Inc. (2009) «Метод переработки силана (SiH 4 )». US20110011129 Архивировано 22 сентября 2013 г. в Wayback Machine , EP2252550A2 Архивировано 23 сентября 2013 г. в Wayback Machine .
  19. ^ Крейгер, Массачусетс; Шоннард, доктор медицинских наук; Пирс, Дж. М. (2013). «Анализ жизненного цикла переработки силана в производстве солнечных фотоэлектрических систем на основе аморфного кремния». Ресурсы, сохранение и переработка . 70 : 44–49. doi :10.1016/j.resconrec.2012.10.002. S2CID  3961031. Архивировано из оригинала 12 ноября 2017 г.
  20. ^ Чен, младший (2002). «Характеристики пожара и взрыва в процессах производства полупроводников». Прогресс в области технологической безопасности . 21 (1): 19–25. дои :10.1002/прс.680210106. S2CID  110162337.
  21. ^ Чен, младший; Цай, HY; Чен, СК; Пан, HR; Ху, Южная Каролина; Шен, CC; Куан, СМ; Ли, Ю.К. и Ву, CC (2006). «Анализ силанового взрыва на заводе по производству фотоэлектрических элементов». Прогресс в области технологической безопасности . 25 (3): 237–244. дои :10.1002/прс.10136. S2CID  111176344.
  22. ^ Чанг, ГГ; Пэн, диджей; Ву, ХК; Цаур, СС; Шен, CC; Цай, Х.И. и Чен, младший (2007). «Возвращаясь к взрыву силана на заводе по производству фотоэлектрических элементов». Прогресс в области технологической безопасности . 26 (2): 155–158. дои :10.1002/прс.10194. S2CID  110741985.
  23. ^ Паспорт безопасности силана. Архивировано 19 мая 2014 г. в Wayback Machine.
  24. ^ В.И. Бабушок (1998). «Численное исследование низко- и высокотемпературного горения силана». Институт горения . 27 (2): 2431–2439. дои : 10.1016/S0082-0784(98)80095-7.
  25. ^ Кондо, С.; Токухаси, К.; Нагай, Х.; Ивасака М. и Кайсе М. (1995). «Пределы самовоспламенения силана и фосфина». Горение и пламя . 101 (1–2): 170–174. дои : 10.1016/0010-2180(94)00175-Р.
  26. ^ «Паспорт безопасности силана» (PDF) . vngas.com . Архивировано из оригинала 20 февраля 2009 г.{{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )
  27. ^ «Тетрагидрид кремния». Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011. Архивировано из оригинала 26 июля 2014 года . Проверено 18 ноября 2013 г.

Цитируемые источники

Внешние ссылки