stringtranslate.com

Силоксан

Полидиметилсилоксан является распространенным силоксаном.

В кремнийорганической химии силоксан представляет собой органическое соединение , содержащее функциональную группу из двух атомов кремния , связанных с атомом кислорода : Si-O-Si . Исходные силоксаны включают олигомерные и полимерные гидриды с формулами H[OSiH 2 ] n OH и [OSiH 2 ] n . [1] Силоксаны также включают разветвленные соединения , определяющей особенностью которых является то, что каждая пара кремниевых центров разделена одним атомом кислорода. Силоксановая функциональная группа образует основу силиконов [-R 2 Si-O-SiR 2 - ] n , основным примером которых является полидиметилсилоксан (ПДМС). [2] Функциональная группа R 3 SiO- (где три R могут быть разными) называется силокси . Силоксаны являются искусственными и имеют множество коммерческих и промышленных применений из-за гидрофобности соединений , низкой теплопроводности и высокой гибкости.

Состав

Силоксаны обычно принимают структуры, ожидаемые для связанных тетраэдрических (« sp 3 -подобных») центров. Длина связи Si-O составляет 1,64 Å (по сравнению с расстоянием Si-C 1,92 Å), а угол Si-O-Si довольно открыт и составляет 142,5 °. [3] Напротив, расстояние C-O в типичном диалкиловом эфире намного короче и составляет 1,414 (2) Å с более острым углом C-O-C, равным 111 °. [4] Понятно, что силоксаны будут иметь низкие барьеры для вращения вокруг связей Si-O вследствие низких стерических затруднений. Это геометрическое соображение лежит в основе полезных свойств некоторых силоксансодержащих материалов, таких как их низкие температуры стеклования .

Синтез силоксанов

Диметилдихлорсилан (Si(CH 3 ) 2 Cl 2 ) является ключевым предшественником циклических (D 3 , D 4 и т. д.) и линейных силоксанов. [5]

Основной путь получения силоксановой функциональной группы — гидролиз хлоридов кремния :

2 R 3 Si−Cl + H 2 O → R 3 Si−O−SiR 3 + 2 HCl

Реакция протекает через начальное образование силанолов (R 3 Si−OH):

R 3 Si−Cl + H 2 O → R 3 Si−OH + HCl

Затем силоксановая связь может образовываться по пути силанол + силанол или по пути силанол + хлорсилан:

2 R 3 Si−OH → R 3 Si−O−SiR 3 + H 2 O
R 3 Si-OH + R 3 Si-Cl → R 3 Si-O-SiR 3 + HCl

Гидролиз силилдихлорида может давать линейные или циклические продукты. Линейные продукты имеют концевые силанольные группы:

n R 2 Si(OH) 2 → H(R 2 SiO) n OH + ( n  − 1) H 2 O

Циклические продукты не имеют силанольных концов:

n R 2 Si(OH) 2 → (R 2 SiO) n + n H 2 O

Линейные продукты — полидиметилсилоксан (ПДМС) — имеют большую коммерческую ценность. Для их производства необходимо производство диметилкремния дихлорида .

Начиная с трисиланолов, возможны клетки, такие как виды с формулой (RSi) n O 3 n /2 с кубической ( n  = 8) и гексагонально-призматической ( n  = 12) структурами. Кубические клетки представляют собой кластеры кубанского типа с кремниевыми центрами в углах куба, кислородными центрами, охватывающими каждый из двенадцати ребер. [6]

Реакции

Окисление кремнийорганических соединений, в том числе силоксанов, дает диоксид кремния . Это превращение иллюстрируется горением гексаметилциклотрисилоксана :

((CH 3 ) 2 SiO) 3 + 12 O 2 → 3 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O

Сильное основание разрушает силоксановую группу, часто образуя силоксидные соли :

((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 2 NaOH → 2 (CH 3 ) 3 SiONa + H 2 O

Эта реакция протекает с образованием силанолов. Подобные реакции используются в промышленности для превращения циклических силоксанов в линейные полимеры. [2]

Использование

Полисилоксаны (силиконы) при горении в инертной атмосфере обычно подвергаются пиролизу с образованием оксикарбида кремния или карбида кремния (SiC). Используя эту реакцию, полисилоксаны стали использовать в качестве прекерамических полимеров в различных процессах, включая аддитивное производство. Поливинилсилоксан (винилполисилоксан) используется для изготовления зубных и промышленных оттисков. Использование предшественника полисилоксана в керамике на основе полимеров позволяет формировать керамические тела сложной формы, хотя необходимо учитывать значительную усадку при пиролизе. [ нужна цитата ]

Трисилоксаны можно использовать в качестве жидкости для диффузионных насосов .

циклометиконы

Циклометиконы представляют собой группу метилсилоксанов, класс жидких силиконов (циклические полидиметилсилоксановые полимеры), которые обладают характеристиками низкой вязкости и высокой летучести , а также являются смягчающими средствами для кожи и в определенных обстоятельствах полезными чистящими растворителями. [7] В отличие от диметиконов , которые представляют собой линейные силоксаны, которые не испаряются , циклометиконы являются циклическими : обе группы состоят из основной цепи [(CH 3 ) 2 SiO] n . Они используются во многих косметических продуктах, включая дезодоранты и антиперспиранты, которые должны покрывать кожу, но не оставаться впоследствии липкими. [8] Компания Dow является крупным производителем циклометиконов. [9]

Циклометиконы, как и все силоксаны, разлагаются путем гидролиза с образованием силанолов . [10] Эти силанолы производятся в таких низких количествах, что не мешают гидролитическим ферментам. [11] Хотя некоторые циклометиконы структурно напоминают краун-эфиры , они лишь слабо связывают ионы металлов. [12]

Номенклатура

Декаметилциклопентасилоксан , или D5 , циклический силоксан.

Слово силоксан происходит от слов кремний , кислород и алкан . В некоторых случаях силоксановые материалы состоят из нескольких различных типов силоксановых групп; они помечены в соответствии с количеством связей Si-O:

М-единицы: (CH 3 ) 3 SiO 0,5 ,
D-единицы: (CH 3 ) 2 SiO,
Т-единицы: (CH 3 )SiO 1,5 .

Соображения безопасности и защиты окружающей среды

Поскольку силиконы широко используются в биомедицинских и косметических целях, их токсикология тщательно изучается. «Инертность силиконов по отношению к теплокровным животным была продемонстрирована в ряде испытаний». При LD 50 для крыс >50 г/кг они практически нетоксичны. [13] Однако остаются вопросы о хронической токсичности или последствиях биоаккумуляции, поскольку силоксаны могут быть долгоживущими.

Выводы о биоаккумуляции во многом основаны на лабораторных исследованиях. Полевые исследования биоаккумуляции не достигли консенсуса. «Даже если концентрации силоксанов, которые мы обнаружили в рыбе, высоки по сравнению с концентрациями классических загрязнителей, таких как ПХБ , несколько других исследований во фьорде Осло в Норвегии, озере Пепин в США и озере Эри в Канаде показали снижение концентрации силоксанов. на более высоком уровне в пищевой цепи. Это открытие поднимает вопрос о том, какие факторы влияют на потенциал биоаккумуляции силоксанов». [14]

Циклометиконы распространены повсеместно, поскольку они широко используются в биомедицинских и косметических целях. Их можно найти на высоких уровнях в американских городах. Они могут быть токсичными для водных животных в концентрациях, часто встречающихся в окружающей среде. [15] [16] Согласно одному сообщению, циклометиконы D 4 и D 5 обладают способностью к биоаккумуляции в некоторых водных организмах. [17]

В Европейском Союзе D 4 , D 5 и D 6 считаются опасными согласно регламенту REACH . Они были охарактеризованы как вещества, вызывающие очень большую озабоченность (SVHC) из-за их свойств PBT и vPvB. [18] Канада регулирует D 4 в соответствии с планом предотвращения загрязнения. [15] Научный обзор, проведенный в Канаде в 2011 году, пришел к выводу, что «силоксан D5 не представляет опасности для окружающей среды». [19]

Литература

Рекомендации

  1. ^ Силоксаны, Золотая книга ИЮПАК .
  2. ^ аб Рёше, Л.; Джон, П.; Рейтмайер, Р. «Органические кремниевые соединения» Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Джон Уайли и сыновья: Сан-Франциско, 2003. doi : 10.1002/14356007.a24_021.
  3. ^ Х. Стейнфинк, Б. Пост и И. Фанкучен. «Кристаллическая структура октаметилциклотетрасилоксана». Акта Кристаллогр. 1955, вып. 8, 420–424. дои : 10.1107/S0365110X55001333.
  4. ^ К. Войнович, У. Лоузхэнд, Н. В. Митцель. «Агрегация дихлорсилана и диметилового эфира: новый мотив в образовании аддукта галосилана». Далтон Транс., 2004, 2578–2581. дои : 10.1039/B405684A.
  5. ^ Кремний: Кремнийорганическая химия. Онлайн-энциклопедия неорганической химии, 2-е изд.; Уайли: Нью-Джерси, 2005. doi : 10.1002/0470862106.ia220.
  6. ^ С.Д. Кинраде, Дж.Ч. Донован, А.С. Шах и КТГ Найт (2002), Два замещенных кубических октамерных силикатных каркаса в водном растворе . Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. , 1250–1252. дои : 10.1039/b107758a.
  7. ^ Барбара Канегсберг; Эдвард Канегсберг (2011). Справочник по критической уборке: чистящие средства и системы. КПР. п. 19. ISBN 978-1-4398-2827-4.
  8. ↑ Амарджит Сахота (25 ноября 2013 г.). Устойчивое развитие: как косметическая промышленность озеленяется. Уайли. п. 208. ИСБН 978-1-118-67650-9.
  9. ↑ Мейер Розен (23 сентября 2005 г.). Справочник по системам доставки средств личной гигиены и косметических продуктов: технологии, применение и составы. Уильям Эндрю. п. 693. ИСБН 978-0-8155-1682-8.
  10. ^ С. Варапрат, К. Л. Сальерс, К. П. Плотцке и С. Нанавати «Идентификация метаболитов октаметилциклотетрасилоксана (D4) в крысиной моче» Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.
  11. ^ Р. Питшниг, С. Спирк (2016). «Химия органосилантриолов». Коорд. хим. Преподобный . 323 : 87–106. дои : 10.1016/j.ccr.2016.03.010.
  12. ^ Ф. Данкерт, К. фон Ханиш (2021). «Возвращение к координации силоксана: характер связи Si-O, реакционная способность и великолепные молекулярные формы». Евро. Дж. Неорг. Хим . 2021 (29): 2907–2927. дои : 10.1002/ejic.202100275. S2CID  239645449.
  13. ^ Моретто, Ганс-Генрих; Шульце, Манфред; Вагнер, Гебхард (2005). «Силиконы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a24_057. ISBN 978-3527306732.
  14. ^ «Силоксаны: мягкие, блестящие — и опасные?» Кристин Солбаккен, Science Nordic, 28 августа 2015 г. Проверено 31 мая 2016 г.
  15. ^ Аб Карпус, Дженнифер (20 июня 2014 г.). «Исполнительный директор: Силиконовая промышленность должна сосредоточиться на безопасности и окружающей среде». Новости резины и пластмассы . Проверено 8 апреля 2015 г.
  16. ↑ Бьенковски, Брайан (30 апреля 2013 г.). «Химические вещества из средств личной гигиены широко распространены в воздухе Чикаго». Научный американец . Проверено 8 апреля 2015 г.
  17. ^ Ван, Де-Гао; Норвуд, Уоррен; Алаи, Мехран; Байер, Джонатан Д.; Бримбл, Саманта (октябрь 2013 г.). «Обзор последних достижений в исследованиях токсичности, обнаружения, возникновения и судьбы циклических летучих метилсилоксанов в окружающей среде». Хемосфера . 93 (5): 711–725. Бибкод : 2013Chmsp..93..711W. doi :10.1016/j.chemSphere.2012.10.041. ПМИД  23211328.
  18. ^ «Список кандидатов на получение разрешения на вещества, вызывающие очень большую озабоченность» . ЭХА . Проверено 18 декабря 2019 г.
  19. ^ Отчет Наблюдательного совета по декаметилциклопентасилоксану (силоксан D5), созданного в соответствии с разделом 333 (1) Закона Канады об охране окружающей среды 1999 г., 20 октября 2011 г.

Внешние ссылки