stringtranslate.com

Некоординирующий анион

Анионы , которые слабо взаимодействуют с катионами, называются некоординирующими анионами , хотя более точным термином является слабокоординирующий анион . [1] Некоординирующие анионы полезны при изучении реакционной способности электрофильных катионов. Они обычно встречаются в качестве противоионов для катионных комплексов металлов с ненасыщенной координационной сферой . Эти специальные анионы являются важными компонентами катализаторов гомогенной полимеризации алкенов , где активным катализатором является координационно ненасыщенный катионный комплекс переходного металла . Например, они используются в качестве противоионов для катионов с 14 валентными электронами [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = метил или растущая полиэтиленовая цепь). Комплексы, полученные из некоординирующих анионов, использовались для катализа гидрирования , гидросилилирования , олигомеризации и живой полимеризации алкенов . Популяризация некоординирующих анионов способствовала более глубокому пониманию агостических комплексов , в которых углеводороды и водород служат лигандами. Некоординирующие анионы являются важными компонентами многих суперкислот , которые являются результатом сочетания кислот Бренстеда и кислот Льюиса .

Эпоха до "BARF"

До 1990-х годов тетрафторборат , гексафторфосфат и перхлорат считались слабо координирующими анионами. Только путем исключения обычных растворителей были обнаружены, например, перхлоратные комплексы переходных металлов . Теперь принято считать, что BF−
4, ПФ−
6, и ClO−
4связываются с сильно электрофильными металлическими центрами типа, используемого в некоторых каталитических реакциях. [2] [3] Тетрафторборатные и гексафторфосфатные анионы координируются с высокоэлектрофильными ионами металлов, такими как катионы, содержащие центры Zr(IV), которые могут отщеплять фторид от этих анионов. Другие анионы, такие как трифлаты, считаются слабо координирующимися с некоторыми катионами.

Эра BARF

Структура слабокоординирующего аниона [Al(OC(CF 3 ) 3 ) 4 ] − , [4] иллюстрирующая его высокую симметрию. Цветовой код: зеленый = F, красный = O, синий = Al.

Революция в этой области произошла в 1990-х годах с появлением тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]боратного иона, B[3,5-(CF
3)
2С
6ЧАС
3]−
4, обычно сокращенно B(ArF) 4 - и в разговорной речи называется "BARF". [5] Этот анион гораздо менее координирующий, чем тетрафторборат, гексафторфосфат и перхлорат, и, следовательно, позволил изучить еще больше электрофильных катионов. [6] Родственные тетраэдрические анионы включают тетракис(пентафторфенил)борат B(C
6Ф
5)−
4, и Al[OC(CF
3)
3]−
4.

В объемных боратах и ​​алюминатах отрицательный заряд симметрично распределен по многим электроотрицательным атомам. Родственные анионы получены из трис(пентафторфенил)бора B(C 6 F 5 ) 3 . Еще одним преимуществом этих анионов является то, что их соли лучше растворимы в неполярных органических растворителях, таких как дихлорметан , толуол и, в некоторых случаях, даже в алканах . [ требуется цитата ] Полярные растворители , такие как ацетонитрил , ТГФ и вода , имеют тенденцию связываться с электрофильными центрами, и в этих случаях использование некоординирующего аниона бессмысленно.

Соли аниона B[3,5-(CF
3)
2С
6ЧАС
3]−
4были впервые описаны Кобаяши и его коллегами. По этой причине его иногда называют анионом Кобаяши . [7] Метод приготовления Кобаяши был заменен более безопасным способом. [5]

Кристаллическая структура родственной кислоты
Кристаллическая структура соединения [H(Et 2 O) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ], [8] . Атомы H на изображении отсутствуют. Цветовой код: красный = O, желтый = F, серый = C.

Нейтральные молекулы, которые представляют собой родителей некоординирующих анионов, являются сильными кислотами Льюиса, например, трифторид бора , BF 3 и пентафторид фосфора , PF 5. Известной кислотой Льюиса этого рода является трис(пентафторфенил)боран , B(C 6 F 5 ) 3 , который абстрагирует алкильные лиганды : [9]

( C5H5 ) 2Zr ( CH3 ) 2 + B ( C6F5 ) 3 → [ ( C5H5 ) 2Zr ( CH3 ) ] + [ ( CH3 ) B ( C6F5 ) 3 ] −

Другие типы некоординирующих анионов

Другой большой класс некоординирующих анионов происходит от карборанового аниона CB
11ЧАС−
12. Используя этот анион, первый пример трехкоординированного соединения кремния, соль [( мезитил ) 3 Si][HCB 11 Me 5 Br 6 ] содержит некоординирующий анион, полученный из карборана. [10]

Ссылки

  1. ^ I. Krossing & I. Raabe (2004). «Некоординирующие анионы — факт или вымысел? Обзор вероятных кандидатов». Angewandte Chemie International Edition . 43 (16): 2066–2090. doi :10.1002/anie.200300620. PMID  15083452.
  2. ^ Honeychuck, RV; Hersh, WH (1989). «Координация «некоординирующих» анионов: синтез, характеристика и рентгеновские кристаллические структуры фтор-мостиковых [SbF 6 ] − , [BF 4 ] − , и [PF 6 ] − аддуктов [R 3 P(CO) 3 (NO)W] + . Нетрадиционный порядок силы донора анионов». Неорганическая химия . 28 (14): 2869–2886. doi :10.1021/ic00313a034.
  3. ^ Mayfield, HG; Bull, WE (1971). «Координационные тенденции иона гексафторфосфата». J. Chem. Soc. A (14): 2279–2281. doi :10.1039/J19710002279.
  4. ^ Сантисо-Киньонес, Густаво; Райзингер, Андреас; Слэттери, Джон; Кроссинг, Инго (2007). «Гомолептические комплексы Cu–фосфор и Cu–этен». Химические коммуникации (47): 5046–5048. дои : 10.1039/b710899k. ПМИД  18049748.
  5. ^ ab NA Yakelis; RG Bergman (2005). «Тетракис(3,5-трифторметил)фенилборат натрия (NaBArF24): безопасное приготовление, стандартизированная очистка и анализ гидратации». Organometallics . 24 (14): 3579–3581. doi :10.1021/om0501428. PMC 2600718 . PMID  19079785. 
  6. ^ M. Brookhart ; B. Grant; AF Volpe, Jr. (1992). "[(3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B]-[H(OEt 2 ) 2 ] + : удобный реагент для получения и стабилизации катионных, высокоэлектрофильных металлоорганических комплексов". Organometallics . 11 (11): 3920–3922. doi :10.1021/om00059a071.
  7. ^ H. Nishida; N. Takada; M. Yoshimura; T. Sonods; H. Kobayashi (1984). "Тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат. Высоколипофильный стабильный анионный агент для экстракции катионов растворителем". Бюллетень химического общества Японии . 57 (9): 2600. doi : 10.1246/bcsj.57.2600 .
  8. ^ Jutzi, P.; Müller, C.; Stammler, A.; Stammler, HG (2000). «Синтез, кристаллическая структура и применение оксониевой кислоты [H(OEt 2 ) 2 ] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] − ». Металлоорганические соединения . 19 (7): 1442. doi :10.1021/om990612w.
  9. ^ G.Erker (2005). «Трис(пентафторфенил)боран: специальная борная кислота Льюиса для специальных реакций». Dalton Transactions (11): 1883–1890. doi :10.1039/b503688g. PMID  15909033.
  10. ^ Ким, К.-К.; Рид, КА; Эллиотт, Д.У.; Мюллер, Л.Дж.; Там, Ф.; Лин, Л.; Ламберт, Дж.Б. (2002). «Кристаллографические доказательства свободного иона силилия». Science . 297 (5582): 825–827. Bibcode :2002Sci...297..825K. doi :10.1126/science.1073540. PMID  12161650. S2CID  9072540.