Понижение точки замерзания

Понижение точки замерзания — это падение максимальной температуры, при которой замерзает вещество, вызванное добавлением меньшего количества другого, нелетучего вещества . Примерами служат добавление соли в воду (используется в мороженицах и для борьбы с обледенением дорог ), спирта в воду, этиленгликоля или пропиленгликоля в воду (используется в антифризе в автомобилях), добавление меди в расплавленное серебро (используется для изготовления припоя , который течет при более низкой температуре, чем соединяемые серебряные детали), или смешивание двух твердых веществ, таких как примеси, в мелкодисперсный препарат.

Во всех случаях вещество, добавленное/присутствующее в меньших количествах, считается растворенным веществом , в то время как исходное вещество, присутствующее в большем количестве, считается растворителем . Полученный жидкий раствор или смесь твердого вещества с твердым веществом имеет более низкую температуру замерзания , чем чистый растворитель или твердое вещество, потому что химический потенциал растворителя в смеси ниже, чем у чистого растворителя, причем разница между ними пропорциональна натуральному логарифму мольной доли . Аналогичным образом, химический потенциал пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем, что приводит к повышению температуры кипения . Понижение температуры замерзания - это то, что заставляет морскую воду (смесь соли и других соединений в воде) оставаться жидкой при температурах ниже 0 °C (32 °F), точки замерзания чистой воды.

Объяснение

Использование давления пара

Точка замерзания — это температура, при которой жидкий растворитель и твердый растворитель находятся в равновесии, так что их давления паров равны. Когда нелетучее растворенное вещество добавляется к летучему жидкому растворителю, давление паров раствора будет ниже, чем у чистого растворителя. В результате твердое вещество достигнет равновесия с раствором при более низкой температуре, чем с чистым растворителем. ^[2] Это объяснение с точки зрения давления паров эквивалентно аргументу, основанному на химическом потенциале, поскольку химический потенциал пара логарифмически связан с давлением. Все коллигативные свойства являются результатом снижения химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Это снижение является эффектом энтропии . Большая хаотичность раствора (по сравнению с чистым растворителем) действует против замерзания, так что должна быть достигнута более низкая температура в более широком диапазоне, прежде чем будет достигнуто равновесие между фазами жидкого раствора и твердого раствора . Определения точки плавления обычно используются в органической химии для помощи в идентификации веществ и для подтверждения их чистоты.

Из-за концентрации и энтропии

В жидком растворе растворитель разбавляется добавлением растворенного вещества, так что меньше молекул доступны для замерзания (в растворе существует более низкая концентрация растворителя по сравнению с чистым растворителем). Восстановление равновесия достигается при более низкой температуре, при которой скорость замерзания становится равной скорости разжижения. Растворенное вещество не закупоривает и не препятствует затвердеванию растворителя, оно просто разбавляет его, так что снижается вероятность того, что растворитель попытается замерзнуть в любой момент.

При более низкой температуре замерзания давление паров жидкости равно давлению паров соответствующего твердого тела, а химические потенциалы двух фаз также равны.

Использует

Явление понижения точки замерзания имеет множество практических применений. Радиаторная жидкость в автомобиле представляет собой смесь воды и этиленгликоля . Понижение точки замерзания предотвращает замерзание радиаторов зимой. Дорожная соль использует этот эффект для снижения точки замерзания льда, на который она помещена. Понижение точки замерзания позволяет уличному льду таять при более низких температурах, предотвращая накопление опасного скользкого льда. Обычно используемый хлорид натрия может понизить точку замерзания воды примерно до -21 °C (-6 °F). Если температура поверхности дороги ниже, NaCl становится неэффективным, и используются другие соли, такие как хлорид кальция , хлорид магния или смесь многих. Эти соли несколько агрессивны к металлам, особенно железу, поэтому в аэропортах вместо них используются более безопасные среды, такие как формиат натрия , формиат калия , ацетат натрия и ацетат калия .

Понижение точки замерзания используется некоторыми организмами, живущими в условиях экстремального холода. Такие существа выработали средства, с помощью которых они могут производить высокую концентрацию различных соединений, таких как сорбит и глицерин . Эта повышенная концентрация растворенного вещества снижает точку замерзания воды внутри них, не давая организму замерзнуть, даже когда вода вокруг них замерзает или когда воздух вокруг них становится очень холодным. Примерами организмов, которые производят антифризные соединения, являются некоторые виды арктических рыб, таких как радужная корюшка , которая производит глицерин и другие молекулы, чтобы выживать в замерзших эстуариях в зимние месяцы. ^[5] У других животных, таких как весенняя лягушка-пискун ( Pseudacris crucifer ), моляльность временно увеличивается в ответ на низкие температуры. В случае лягушки-пискуна замерзание вызывает масштабный распад гликогена в печени лягушки и последующий выброс огромного количества глюкозы в кровь. ^[6] С помощью приведенной ниже формулы понижение точки замерзания можно использовать для измерения степени диссоциации или молярной массы растворенного вещества. Этот вид измерения называется криоскопией ( греч. cryo = холодный, scopos = наблюдать; «наблюдать холод» ^[7] ) и основан на точном измерении точки замерзания. Степень диссоциации измеряется путем определения фактора Вант-Гоффа i путем первого определения m _B и последующего сравнения его с m _solute . В этом случае молярная масса растворенного вещества должна быть известна. Молярная масса растворенного вещества определяется путем сравнения m _B с количеством растворенного вещества. В этом случае i должно быть известно, и процедура в первую очередь полезна для органических соединений, использующих неполярный растворитель. Криоскопия уже не является таким распространенным методом измерения, как когда-то, но она была включена в учебники на рубеже 20-го века. Например, его все еще преподавали как полезную аналитическую процедуру в «Практической органической химии» Коэна 1910 года ^[8],в которой молярная масса нафталина определялась с помощью замораживающего аппарата Бекмана .

Лабораторное применение

Понижение точки замерзания также может быть использовано в качестве инструмента анализа чистоты при анализе методом дифференциальной сканирующей калориметрии . Полученные результаты выражаются в мольных процентах, но метод имеет свое место там, где другие методы анализа терпят неудачу.

В лаборатории лауриновая кислота может быть использована для исследования молярной массы неизвестного вещества с помощью понижения точки замерзания. Выбор лауриновой кислоты удобен, поскольку температура плавления чистого соединения относительно высока (43,8 °C). Ее криоскопическая константа составляет 3,9 °C·кг/моль. Расплавив лауриновую кислоту с неизвестным веществом, дав ей остыть и записав температуру, при которой смесь замерзает, можно определить молярную массу неизвестного соединения. ^[9]^{[ необходима цитата ]}

Тот же принцип действует и при понижении температуры плавления, наблюдаемом при измерении температуры плавления нечистой твердой смеси с помощью прибора для измерения температуры плавления, поскольку и точки плавления, и точки замерзания относятся к фазовому переходу жидкость-твердое тело (хотя и в разных направлениях).

В принципе, повышение точки кипения и понижение точки замерзания можно использовать взаимозаменяемо для этой цели. Однако криоскопическая константа больше эбуллиоскопической константы , а точку замерзания часто легче измерить с точностью, что означает, что измерения с использованием понижения точки замерзания более точны.

Измерения FPD также используются в молочной промышленности, чтобы убедиться, что в молоко не добавлена лишняя вода. Молоко с FPD более 0,509 °C считается нефальсифицированным. ^[10]

Формула

Для разбавленного раствора

Если раствор рассматривать как идеальный , то степень понижения точки замерзания зависит только от концентрации растворенного вещества, которую можно оценить с помощью простой линейной зависимости от криоскопической постоянной (« закон Благдена »).

\Delta T_{f}\propto {\frac {\text{Moles of dissolved species}}{\text{Mass of solvent}}}

\Delta T_{f}=K_{f}bi

где:

$\Delta T_{f}$ - это понижение точки замерзания, определяемое как точка замерзания чистого растворителя минус точка замерзания раствора, поскольку формула выше дает положительное значение, учитывая, что все факторы положительны. Из расчета с использованием формулы выше, точка замерзания раствора может быть затем рассчитана как . $T_{f}^{0}$ $T_{f}$ $\Delta T_{f}$ $T_{f}=T_{f}^{0}-\Delta T_{f}$
$K_{f}$ , криоскопическая постоянная , которая зависит от свойств растворителя, а не растворенного вещества. (Примечание: при проведении экспериментов более высокое значение k позволяет легче наблюдать более крупные перепады температуры замерзания.)
$b$ моляльность (моль растворенного вещества на килограмм растворителя )
$i$ — фактор Ван-т-Гоффа (число ионных частиц на формульную единицу растворенного вещества, например, i = 2 для NaCl, 3 для BaCl ₂ ).

Некоторые значения криоскопической постоянной K _f для некоторых растворителей: ^[11]

Для концентрированного раствора

Простое соотношение выше не учитывает природу растворенного вещества, поэтому оно эффективно только в разбавленном растворе. Для более точного расчета при более высокой концентрации, для ионных растворенных веществ, Ge и Wang (2010) ^[13]^[14] предложили новое уравнение:

\Delta T_{\text{F}}={\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}-2RT_{\text{F}}\cdot \ln a_{\text{liq}}-{\sqrt {2\Delta C_{p}^{\text{fus}}T_{\text{F}}^{2}R\cdot \ln a_{\text{liq}}+(\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}})^{2}}}}{2\left({\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}}{T_{\text{F}}}}+{\frac {\Delta C_{p}^{\text{fus}}}{2}}-R\cdot \ln a_{\text{liq}}\right)}}.

В приведенном выше уравнении T _F — нормальная температура замерзания чистого растворителя (например, 273 К для воды); a _liq — активность растворителя в растворе (активность воды для водного раствора); Δ H ^fus_{T _F} — изменение энтальпии плавления чистого растворителя при T _F , которое составляет 333,6 Дж/г для воды при 273 К; Δ C ^fus_p — разность теплоемкостей жидкой и твердой фаз при T _F , которая составляет 2,11 Дж/(г·К) для воды.

Активность растворителя можно рассчитать с помощью модели Питцера или модифицированной модели TCPC , которая обычно требует 3 регулируемых параметра. Для модели TCPC эти параметры доступны ^[15]^[16]^[17]^[18] для многих отдельных солей.

Пример этанола

Температура замерзания смеси этанола и воды показана на следующем графике.

Смотрите также

Ссылки

^ «Контроль твердости мороженого, джелато и подобных замороженных десертов». Пищевая наука и технология . 2021-03-18. doi : 10.1002/fsat.3510_3.x . ISSN 1475-3324. S2CID 243583017.
^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice-Hall. стр. 557–558. ISBN 0-13-014329-4.
^ Поллок, Джули. «Соль не плавит лед — вот как она делает зимние улицы безопаснее». Scientific American .
^ Рэй, К. Клейборн (2002-02-05). "Вопросы и ответы". The New York Times . ISSN 0362-4331 . Получено 2022-02-10 .
^ Треберг, Дж. Р.; Уилсон, CE; Ричардс, RC; Эварт, КВ; Дриджич, В. Р. (2002). «Реакция избегания замораживания у корюшки Osmerus mordax: инициация и последующее подавление 6353». Журнал экспериментальной биологии . 205 (Pt 10): 1419–1427. doi :10.1242/jeb.205.10.1419. PMID 11976353.
^ Л. Шервуд и др., Физиология животных: от генов к организмам , 2005, Thomson Brooks/Cole, Белмонт, Калифорния, ISBN 0-534-55404-0 , стр. 691–692.
^ Биоэтимология – биомедицинские термины греческого происхождения. cryoscopy. bioetymology.blogspot.com.
^ Коэн, Джулиус Б. (1910). Практическая органическая химия. Лондон: MacMillan and Co.
^ "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2020-08-03 . Получено 2019-07-08 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
^ "Понижение точки замерзания молока". Dairy UK. 2014. Архивировано из оригинала 23.02.2014.
^ Аткинс, П. У. (1990). Физическая химия (4-е изд.). Freeman. стр. C17 (таблица 7.2). ISBN 978-0716720737.
^ Эйлуорд, Гордон ; Финдли, Тристан (2002), SI Chemical Data, 5-е изд. (5-е изд.), Швеция: John Wiley & Sons, с. 202, ISBN 0-470-80044-5
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). «Оценка понижения точки замерзания, повышения точки кипения и энтальпий испарения растворов электролитов». Industrial & Engineering Chemistry Research . 48 (10): 5123. doi : 10.1021/ie900434h . ISSN 0888-5885.
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). «Расчеты понижения точки замерзания, повышения точки кипения, давления пара и энтальпий испарения растворов электролитов с помощью модифицированной модели корреляции трех характеристик». Журнал химии растворов . 38 (9): 1097–1117. doi :10.1007/s10953-009-9433-0. ISSN 0095-9782. S2CID 96186176.
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong; Zhang, Mei; Seetharaman, Seshadri (2007). «Корреляция и прогнозирование активности и осмотических коэффициентов водных электролитов при 298,15 К с помощью модифицированной модели TCPC». Journal of Chemical & Engineering Data . 52 (2): 538–547. doi :10.1021/je060451k. ISSN 0021-9568.
^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной модели корреляции с тремя характеристиками». Journal of Chemical & Engineering Data . 53 (4): 950–958. doi :10.1021/je7006499. ISSN 0021-9568.
^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). «Корреляция и прогнозирование термодинамических свойств неводных электролитов с помощью модифицированной модели TCPC». Journal of Chemical & Engineering Data . 53 (1): 149–159. doi :10.1021/je700446q. ISSN 0021-9568.
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). «Простая двухпараметрическая корреляционная модель для водных растворов электролитов в широком диапазоне температур†». Journal of Chemical & Engineering Data . 54 (2): 179–186. doi :10.1021/je800483q. ISSN 0021-9568.