Комплекс смешанной валентности

Тип химического соединения

Катион биферроцения классифицируется как комплекс смешанной валентности типа II. ^[1]

Комплексы со смешанной валентностью содержат элемент , который присутствует в более чем одной степени окисления . ^[2] Хорошо известные соединения со смешанной валентностью включают комплекс Крейтца-Таубе , берлинскую лазурь и молибденовую лазурь . Многие твердые вещества являются твердыми со смешанной валентностью, включая халькогениды индия .

Классификация Робина–Дэя

Структура комплекса Крейтца-Таубе.

[Ru ₂ (OAc) ₄ Cl] _n представляет собой координационный полимер , который также является смешанно-валентным (Ru(II)Ru(III)).

Соединения со смешанной валентностью подразделяются на три группы согласно классификации Робина–Дэя : ^[3]

• Класс I, где валентности захвачены — локализованы на одном сайте — например, Pb ₃ O ₄ и тетроксид сурьмы . В комплексе имеются отдельные сайты с различными конкретными валентностями, которые не могут легко преобразовываться друг в друга.
• Класс II, которые являются промежуточными по характеру. Существует некоторая локализация различных валентностей, но есть низкая энергия активации для их взаимопревращения. Некоторая термическая активация требуется для того, чтобы вызвать перенос электронов с одного сайта на другой через мостик. Эти виды демонстрируют интенсивную полосу переноса заряда между валентностями (IT или IVCT), широкое интенсивное поглощение в инфракрасной или видимой части спектра, а также демонстрируют магнитную обменную связь при низких температурах. Степень взаимодействия между металлическими сайтами можно оценить по профилю поглощения полосы IVCT и расстоянию между сайтами. ^[4] Этот тип комплекса распространен, когда металлы находятся в различных лигандных полях. Например, берлинская лазурь представляет собой комплекс железа (II, III) с цианидом , в котором атом железа (II), окруженный шестью атомами углерода шести цианидных лигандов, соединенных мостиком с атомом железа (III) своими азотными концами. В препарате Тернбулла синий раствор железа (II) смешивают с комплексом цианида железа (III) (связанным с c-связью). Реакция переноса электронов происходит через цианидные лиганды с образованием железа (III), связанного с комплексом железа (II)-цианида.
• Класс III, в котором смешанная валентность не различима спектроскопическими методами, поскольку валентность полностью делокализована. Комплекс Крейтца-Таубе является примером этого класса комплексов. Эти виды также демонстрируют полосу IT. Каждый сайт демонстрирует промежуточное состояние окисления, которое может быть полуцелым по значению. Этот класс возможен, когда лигандная среда подобна или идентична для каждого из двух металлических сайтов в комплексе. Фактически, дианионные тетраимино-дифенолятные лиганды типа Робсона ^[5] , которые обеспечивают эквивалентную среду N2O2 для двух металлических центров, стабилизировали комплексы дижелеза смешанной валентности класса III. ^{[6] [7]} Мостиковый лиганд должен быть очень хорош в переносе электронов, быть высококонъюгированным и легко восстанавливаться.

Ион Крейтца-Таубе

Комплекс Крейтца-Таубе представляет собой надежный, легко анализируемый комплекс смешанной валентности, состоящий из в остальном эквивалентных центров Ru(II) и Ru(III), соединенных мостиком с пиразином . Этот комплекс служит моделью для мостикового промежуточного соединения, используемого при внутрисферном переносе электронов . ^[8]

Органические соединения смешанной валентности

Вид сбоку кристаллической структуры гексаметиленовой соли переноса заряда TTF /TCNQ, которая характеризуется смешанной валентностью. ^[9]

Известны также органические соединения со смешанной валентностью. ^[10] На самом деле, смешанная валентность, по-видимому, необходима для того, чтобы органические соединения проявляли электропроводность.

Ссылки

1. Коуэн, DO; Леванда, C.; Парк, J.; Кауфман, F. (1973). "Органическое твердое тело. VIII. Химия ферроцена со смешанной валентностью". Отчеты о химических исследованиях . 6 : 1–7. doi :10.1021/ar50061a001.
2. Демадис, Константинос Д.; Хартшорн, Крис М.; Мейер, Томас Дж. (2001). «Локализованный-делокализованный переход в химии смешанной валентности». Chemical Reviews . 101 (9): 2655–2686. doi :10.1021/cr990413m. PMID  11749392.
3. Робин, Мелвин Б.; Дэй, Питер (1967). «Химия смешанной валентности». Достижения в неорганической химии и радиохимии . 10 : 247–422. doi :10.1016/S0065-2792(08)60179-X.
4. Бруншвиг, Брюс С.; Крейтц, Кэрол; Сутин, Норман (2002). «Оптические переходы симметричных систем со смешанной валентностью в режиме класса II–III». Chemical Society Reviews . 31 (3): 168–84. doi :10.1039/B008034I. PMID  12122642.
5. Белл, М.; Эдвардс, А. Дж.; Хоскинс, Б. Ф.; Качаб, Э. Х.; Робсон, Ричард (май 1989). «Синтез и рентгеновские кристаллические структуры тетраникелевых и тетрацинковых комплексов макроциклического тетрануклеирующего лиганда». Журнал Американского химического общества . 111 (10): 3603–3610. doi :10.1021/ja00192a018. ISSN  0002-7863.
6. Хазра, Сусанта; Сасмал, Суджит; Флек, Мишель; Гранжан, Фернанда; Суграти, Мулай Т.; Гош, Минакши; Харрис, Т. Дэвид; Бонвиль, Пьер; Лонг, Гэри Дж.; Моханта, Сасанкасекхар (2011-05-07). "Медленная магнитная релаксация и делокализация электронов в комплексе железа (II/III) S = 9/2 с двумя кристаллографически неэквивалентными участками железа". Журнал химической физики . 134 (17): 174507. doi :10.1063/1.3581028. ISSN  0021-9606. PMID  21548699. S2CID  489239.
7. Датта, Суджит К.; Энслинг, Юрген; Вернер, Рюдигер; Флёрке, Ульрих; Хаазе, Вольфганг; Гютлих, Филипп; Наг, Камалакша (3 февраля 1997 г.). «Валентно-делокализованные и валентно-захваченные комплексы FeIIFeIII: резкое влияние лигандов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 36 (12): 152–155. дои : 10.1002/anie.199701521. ISSN  0570-0833.
8. Ричардсон, Д. Э.; Таубе, Х. (1984). «Молекулы смешанной валентности: электронная делокализация и стабилизация». Coordination Chemistry Reviews . 60 : 107–129. doi :10.1016/0010-8545(84)85063-8.
9. Д. Шассо; Г. Комбертон; Ж. Готье; К. Хау (1978). «Исследование структуры комплекса гексаметилен-тетратиафульвален-тетрацианохинодиметан». Acta Crystallographica Раздел B. 34 (2): 689. doi : 10.1107/S0567740878003830 .
10. Ханкаче, Джихан; Венгер, Оливер С. (2011). «Органическая смешанная валентность». Chemical Reviews . 111 (8): 5138–78. doi :10.1021/cr100441k. PMID  21574545.