созревание по Оствальду

Процесс, при котором мелкие кристаллы растворяются в растворе, превращаясь в более крупные кристаллы.

Созревание Оствальда в наночастицах палладия , растворенных в формальдегиде в течение 6 (a), 24 (b), 48 (c) и 72 часов (d). Мелкие частицы палладия расходуются, в то время как более крупные растут. ^[1]

Рост пузырьков в жидкой пене посредством созревания Оствальда. ^[2]

Созревание Оствальда — это явление, наблюдаемое в твердых растворах и жидких золях , которое включает изменение неоднородной структуры с течением времени, при котором мелкие кристаллы или частицы золя сначала растворяются, а затем повторно осаждаются на более крупные кристаллы или частицы золя. ^[3]

Растворение мелких кристаллов или частиц золя и повторное осаждение растворенных веществ на поверхности более крупных кристаллов или частиц золя впервые было описано Вильгельмом Оствальдом в 1896 году. ^{[4] [5]} Для коллоидных систем созревание Оствальда также обнаруживается в эмульсиях типа «вода в масле» , тогда как флокуляция обнаруживается в эмульсиях типа «масло в воде». ^[6]

Механизм

Этот термодинамически обусловленный спонтанный процесс происходит потому, что более крупные частицы энергетически более выгодны, чем более мелкие. ^[7] Это происходит из-за того, что молекулы на поверхности частицы энергетически менее стабильны, чем те, что находятся внутри.

Кубическая кристаллическая структура (хлорид натрия)

Рассмотрим кубический кристалл атомов: все атомы внутри связаны с 6 соседями и довольно стабильны, но атомы на поверхности связаны только с 5 соседями или меньше, что делает эти поверхностные атомы менее стабильными. Крупные частицы энергетически более выгодны, поскольку, продолжая этот пример, больше атомов связано с 6 соседями и меньше атомов находится на невыгодной поверхности. Поскольку система пытается снизить свою общую энергию, молекулы на поверхности небольшой частицы (энергетически невыгодной, с 3, 4 или 5 связанными соседями) будут стремиться отделиться от частицы и диффундировать в раствор.

Уравнение Кельвина описывает связь между радиусом кривизны и химическим потенциалом между поверхностью и внутренним объемом:

${\displaystyle \Delta \mu ={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}}$

где соответствует химическому потенциалу , поверхностному натяжению , атомному объему и радиусу частицы. Химический потенциал идеального раствора также может быть выражен как функция концентрации растворенного вещества, если жидкая и твердая фазы находятся в равновесии. ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \nu _{\mathrm {at} }}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \mu =k_{\mathrm {B} }T\log(C_{\mathrm {eq} })}$

где соответствует постоянной Больцмана , температуре и концентрации растворенного вещества в растворе, в котором твердая и жидкая фазы находятся в равновесии. ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }}$

Объединяя оба выражения, получаем следующее уравнение:

${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T\log \left({\frac {C_{\mathrm {eq} }}{C_{\infty }}}\right)={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}\rightarrow C_{\mathrm {eq} }(r)=C_{\mathrm {eq} }(\infty )\mathrm {e} ^{\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{rk_{\mathrm {B} }T}}}$

Таким образом, равновесная концентрация ниже вокруг более крупных частиц, чем вокруг более мелких частиц. ${\displaystyle C_{eq}}$

${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }(r)>C_{\mathrm {eq} }(R)}$

где и — радиусы частиц, а . Вывод из первого закона диффузии Фика , частицы будут перемещаться от больших концентраций, соответствующих областям, окружающим малые частицы, к малым концентрациям, соответствующим областям, окружающим большие наночастицы. Таким образом, малые частицы будут стремиться сжиматься, в то время как большие частицы будут расти. В результате средний размер наночастиц в растворе будет расти, а дисперсия размеров будет уменьшаться. Поэтому, если раствор оставить на длительное время, в крайнем случае , его частицы будут эволюционировать до тех пор, пока они, наконец, не сформируют одну огромную сферическую частицу, чтобы минимизировать общую площадь поверхности. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r<R}$ ${\displaystyle t\rightarrow \infty }$

История прогресса исследований в количественном моделировании созревания Оствальда длинная, со многими выводами. ^[8] В 1958 году Лифшиц и Слёзов ^[9] провели математическое исследование созревания Оствальда в случае, когда диффузия материала является самым медленным процессом. Они начали с утверждения, как отдельная частица растет в растворе. Это уравнение описывает, где находится граница между маленькими, сжимающимися частицами и большими, растущими частицами. В конце концов они приходят к выводу, что средний радиус частиц ⟨R⟩ растет следующим образом:

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

где

Обратите внимание, что величина ⟨R⟩ ³ отличается от ⟨R ³ ⟩ , и только первая из них может быть использована для вычисления среднего объема, и что утверждение о том, что ⟨R⟩ идет как t ^1/3, полагается на ⟨R⟩ _{0 ,} равное нулю; но поскольку зародышеобразование является отдельным процессом от роста, это помещает ⟨R⟩ ₀ за пределы применимости уравнения. В контекстах, где фактическое значение ⟨R⟩ ₀ не имеет значения, подход, который уважает значения всех терминов, заключается в том, чтобы взять производную по времени уравнения, чтобы исключить ⟨R⟩ ₀ и t . Другой такой подход заключается в изменении ⟨R⟩ ₀ на ⟨R⟩ _i с начальным временем i, имеющим положительное значение. ^{[ необходима цитата ]}

В выводе Лифшица и Слезова также содержится уравнение для функции распределения частиц по размерам f(R, t) . Для удобства радиус частиц делится на средний радиус, чтобы сформировать новую переменную ρ = R(⟨R⟩) ⁻¹ .

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

Через три года после того, как Лифшиц и Слезов опубликовали свои выводы (на русском языке, 1958), Карл Вагнер провел собственное математическое исследование созревания Оствальда, ^[10] изучив обе системы, где диффузия была медленной, а также где присоединение и отсоединение на поверхности частицы были медленными. Хотя его расчеты и подход были разными, Вагнер пришел к тем же выводам, что и Лифшиц и Слезов для систем с медленной диффузией. Этот дублирующий вывод оставался незамеченным в течение многих лет, поскольку две научные статьи были опубликованы по разные стороны железного занавеса в 1961 году. ^{[ необходима цитата ]} Только в 1975 году Кальвейт обратил внимание на тот факт, что теории были идентичны ^[11] и объединил их в теорию созревания Оствальда Лифшица-Слезова-Вагнера или LSW. Многие эксперименты и моделирования показали, что теория LSW является надежной и точной. Было показано, что даже некоторые системы, подвергающиеся спинодальному распаду , количественно подчиняются теории LSW после начальных стадий роста. ^[12]

Вагнер вывел, что когда присоединение и отсоединение молекул происходит медленнее, чем диффузия, то скорость роста становится

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t}$

где k _s — константа скорости реакции присоединения с единицами длины на время. Поскольку средний радиус обычно можно измерить экспериментально, довольно легко сказать, подчиняется ли система уравнению медленной диффузии или уравнению медленного присоединения. Если экспериментальные данные не подчиняются ни одному из уравнений, то, скорее всего, имеет место другой механизм и созревание Оствальда не происходит.

Хотя теория LSW и созревание Оствальда были предназначены для твердых тел, созревающих в жидкости, созревание Оствальда также наблюдается в системах жидкость-жидкость, например, при полимеризации эмульсии масло-в-воде . ^[6] В этом случае созревание Оствальда вызывает диффузию мономеров (т.е. отдельных молекул или атомов) из более мелких капель в более крупные из-за большей растворимости отдельных молекул мономера в более крупных каплях мономера. Скорость этого процесса диффузии связана с растворимостью мономера в непрерывной (водной) фазе эмульсии. Это может привести к дестабилизации эмульсий (например, за счет расслоения и седиментации). ^[13]

Контролируемое Оствальдовское созревание

Ингибирование роста кристаллов сульфатиазола поливинилпирролидоном. Полимер образует неконденсированную сетчатую пленку поверх кристалла сульфатиазола, позволяя кристаллу расти только через отверстия сетки. Таким образом, рост контролируется размером пор полимерной сети на поверхности кристалла. Чем меньше размер пор, тем выше пересыщение раствора, необходимое для роста кристаллов. ^[14]

Конкретные примеры

Капли масла в пастисе , смешанном с водой, растут по механизму Оствальдовского созревания.

Одним из примеров созревания Оствальда является повторная кристаллизация воды в мороженом , которая придает старому мороженому зернистую, хрустящую текстуру. Более крупные кристаллы льда растут за счет более мелких внутри мороженого, создавая более грубую текстуру. ^[15]

Другим гастрономическим примером является эффект узо , при котором капли в мутной микроэмульсии увеличиваются в размерах за счет оствальдовского созревания.

В геологии это текстурное огрубление, старение или рост вкрапленников и кристаллов в твердой породе, которая находится ниже температуры солидуса . Его часто приписывают как процесс в образовании мегакристаллов ортоклаза , ^[16] как альтернативу физическим процессам, управляющим ростом кристаллов из-за термохимических ограничений зародышеобразования и скорости роста .

В химии водных растворов и старении осадков этот термин относится к росту более крупных кристаллов из кристаллов меньшего размера, которые имеют более высокую растворимость, чем более крупные. В этом процессе многие мелкие кристаллы, образовавшиеся изначально ( зародыши ), медленно исчезают, за исключением нескольких, которые вырастают больше за счет мелких кристаллов ( рост кристаллов ). Более мелкие кристаллы действуют как топливо для роста более крупных кристаллов. Ограничение созревания Оствальда имеет основополагающее значение в современной технологии синтеза квантовых точек в растворе . ^[17] Созревание Оствальда также является ключевым процессом в разложении и старении осадков, важном этапе гравиметрического анализа . Разложенный осадок, как правило, чище и его легче промывать и фильтровать.

Созревание Оствальда может также происходить в эмульсионных системах, где молекулы диффундируют из маленьких капель в большие через непрерывную фазу. Когда требуется миниэмульсия , добавляется чрезвычайно гидрофобное соединение, чтобы остановить этот процесс. ^[18]

Диффузионный рост более крупных капель в жидких водяных облаках в атмосфере за счет более мелких капель также характеризуется как созревание Оствальда. ^[19]

Смотрите также

• Агрегация
• Коалесценция (химия)
• Коалесценция (физика)
• Критический радиус
• эффект Киркендалла
• Микроструктура горных пород
• Равновесие растворимости § Эффект размера частиц
• созревание Вьедмы

Ссылки

1. Чжан, Чжаоруй; Ван, Женни; Он, Шэннань; Ван, Чаоци; Цзинь, Миншан; Инь, Ядун (2015). «Окислительно-восстановительная реакция вызвала созревание Оствальда для фокусировки по размеру и форме нанокристаллов палладия». хим. Наука . 6 (9): 5197–5203. дои : 10.1039/C5SC01787D. ПМК  5669216 . ПМИД  29449925.
2. Хуан, Чжаньдун; Су, Мэн; Ян, Цян; Ли, Чжэн; Чен, Шуоран; Ли, Ифань; Чжоу, Сюэ; Ли, Фэнъюй; Сун, Яньлинь (2017). «Общий подход к созданию рисунка путем управления эволюцией двумерной жидкой пены». Природные коммуникации . 8 : 14110. Бибкод : 2017NatCo...814110H. doi : 10.1038/ncomms14110. ПМК 5290267 . ПМИД  28134337. 
3. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Оствальдовское созревание». doi :10.1351/goldbook.O04348
4. Оствальд, В. (1896). Lehrbuch der Allgemeinen Chemie , vol. 2, часть 1. Лейпциг, Германия.
5. Оствальд, В. (1897). «Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper» [Исследования по образованию и трансформации твердых тел] (PDF) . Zeitschrift für Physikalische Chemie . 22 : 289–330.
6. Хаббард, Артур Т. (2004). Энциклопедия поверхностных и коллоидных наук. CRC Press. стр. 4230. ISBN 978-0-8247-0759-0. Получено 13 ноября 2007 г.
7. Ратке, Лоренц; Вурхис, Питер В. (2002). Рост и огрубление: созревание Оствальда в обработке материалов. Springer. С. 117–118. ISBN 978-3-540-42563-2.
8. Балдан, А. (2002). «Обзор прогресса в теориях созревания Оствальда и их применения к суперсплавам на основе никеля. Часть I: теории созревания Оствальда». Журнал материаловедения . 37 (11): 2171–2202. Bibcode : 2002JMatS..37.2171B. doi : 10.1023/A:1015388912729. S2CID  12733546.
9. Лифшиц, ИМ; Слёзов, ВВ (1961). "Кинетика осаждения из пересыщенных твёрдых растворов". Журнал физики и химии твёрдого тела . 19 (1–2): 35–50. Bibcode : 1961JPCS...19...35L. doi : 10.1016/0022-3697(61)90054-3.
10. Вагнер, К. (1961). «Теория старения осадков путем растворения-переосаждения (Оствальдовское созревание)». Zeitschrift für Elektrochemie . 65 (7): 581–591. дои : 10.1002/bbpc.19610650704. S2CID  178975941.
11. Кальвейт, М. (1975). «Созревание осадков по Оствальду». Достижения в области коллоидной и интерфейсной науки . 5 (1): 1–35. doi :10.1016/0001-8686(75)85001-9.
12. Владимирова, Н.; Малаголи, А.; Маури, Р. (1998). «Фазовое разделение глубоко закаленных смесей под действием диффузии». Physical Review E. 58 ( 6): 7691–7699. Bibcode : 1998PhRvE..58.7691V. doi : 10.1103/PhysRevE.58.7691.
13. Бранен, Альфред Ларри (2002). Пищевые добавки. ЦРК Пресс. п. 724. ИСБН 978-0-8247-9343-2.
14. Pharmatech-rx (2024-08-10). "Созревание Оствальда". Pharmatech . Получено 2024-09-20 .
15. Кларк, Крис (2004). Наука о мороженом. Королевское химическое общество. стр. 78–79. ISBN 978-0-85404-629-4.
16. Мок, А. (2003). «Использование количественного текстурного анализа для понимания размещения мелководных риолитовых лакколитов — пример вулканического комплекса Галле, Германия». Журнал петрологии . 44 (5): 833–849. Bibcode : 2003JPet...44..833M. doi : 10.1093/petrology/44.5.833 .
17. Венгренович, РД; Гудыма, Ю. В.; Ярема, СВ (декабрь 2001 г.). «Оствальдовское созревание квантово-точечных наноструктур». Полупроводники . 35 (12): 1378–1382. Bibcode :2001Semic..35.1378V. doi :10.1134/1.1427975. S2CID  93899315.
18. Макклементс, Дэвид Джулиан; Хенсон, Лулу; Попплуэлл, Л. Майкл; Деккер, Эрик Эндрю; Чой, Сын Джун (2012). «Ингибирование созревания Оствальда в модельных эмульсиях для напитков путем добавления плохо растворимых в воде триглицеридных масел». Журнал пищевой науки . 77 (1): C33–C38. doi :10.1111/j.1750-3841.2011.02484.x. ISSN  1750-3841. PMID  22133014.
19. Wood, R.; Irons, S.; Jonas, PR (2002). «Насколько важен эффект спектрального созревания в облаках стратифицированного пограничного слоя? Исследования с использованием простого траекторного анализа». Journal of the Atmospheric Sciences . 59 (18): 2681–2693. Bibcode :2002JAtS...59.2681W. doi : 10.1175/1520-0469(2002)059<2681:HIITSR>2.0.CO;2 .

Внешние ссылки

• Оствальд Созревание 3D Кинетическое Монте-Карло моделирование