stringtranslate.com

Число гидратации

Катион натрия сольватируется молекулами воды, при этом их частично отрицательно заряженные неподеленные пары направлены внутрь к положительно заряженному иону натрия.

Число гидратации соединения определяется как число молекул воды, связанных с центральным ионом, часто катионом металла. Число гидратации связано с более широким понятием числа сольватации , числа молекул растворителя, связанных с центральным атомом. Число гидратации меняется в зависимости от интересующего атома или иона.

В водном растворе растворенные вещества взаимодействуют с молекулами воды в разной степени. Катионы металлов образуют аквокомплексы , в которых кислород воды связывается с катионом. Эта первая координационная сфера заключена в дополнительные сольватные оболочки , в которых вода связывается с координированной водой посредством водородных связей. Для заряженных видов ориентация молекул воды вокруг растворенного вещества зависит от его радиуса и заряда, [1] при этом катионы притягивают электроотрицательный кислород воды, а анионы притягивают водороды. Незаряженные соединения, такие как метан, также могут сольватироваться водой и также иметь число гидратации. Хотя сольватные оболочки могут содержать внутренние и внешние взаимодействия растворителя и растворенного вещества, число гидратации обычно фокусируется на молекулах растворителя внутренней оболочки, которые напрямую взаимодействуют с растворенным веществом. [2]

Существует множество определений для числа гидратации. Один из таких подходов подсчитывает число молекул воды, связанных с соединением сильнее (на 13,3 ккал/моль или более), чем они связаны с другими молекулами воды. [3] Оценки числа гидратации не ограничиваются целыми значениями (например, оценки для натрия включают 4, 4,6, 5,3, 5,5, 5,6, 6, 6,5 и 8), при этом некоторый разброс оценочных значений обусловлен различными методами обнаружения. [4]

Определение числа гидратации

Числа гидратации можно определить различными экспериментальными методами. К ним относятся спектроскопия Рамана , [5] нейтронное и рентгеновское рассеяние , [6] люминесценция , [7] и ЯМР . [8] Числа гидратации могут меняться в зависимости от того, заключены ли виды в кристалл или находятся в растворе. Кажущееся число гидратации вида может меняться в зависимости от того, какой экспериментальный метод использовался. [4] Число гидратации крупных катионов щелочных металлов трудно охарактеризовать. [9]

Использование методов ЯМР

ЯМР является наиболее информативным методом определения чисел гидратации в растворе. Сигналы ЯМР 1 H и 17 O, даже для парамагнитных видов, могут быть интерпретированы для получения информации о числе гидратации. Помимо парамагнетизма, еще одной сложностью ЯМР является скорость обмена между связанной и несвязанной водой. Вторая координационная сфера является еще одним аспектом, который следует учитывать. Наконец, необходимо оценить ионное спаривание, когда анион входит в сольватную оболочку катиона. [10]

рентгеновская кристаллография

Рентгеновская кристаллография дает определенную информацию о числах гидратации, особенно для катионов. Большинство солей кристаллизуются из воды с акволитигандами , связанными с катионом. Типичные числа гидратации составляют шесть для ионов переходных металлов первого ряда и девять для лантаноидов. Анионы конкурируют с акволитигандами за координацию с катионом. Основной вопрос касается взаимосвязи между структурой таких гидратов в кристалле и в водном растворе. Рентгеновская кристаллография дает мало информации о числах гидратации для анионов и монокатионов, не говоря уже о нейтральных растворенных веществах. В таких случаях вода связана настолько слабо, что кристаллизация является основным возмущением стехиометрии.

Использование методов движения ионов

Методы движения ионов включают оценку сопротивления движению, следовательно, оценку эффективного объема для сольватированного иона и из этого объема числа сольватации. Движение может быть из-за диффузии, механически спроектированного изменениями вязкости или вызванного электрическими средствами. Многие из этих методов дают сумму вкладов анионов и катионов, но некоторые могут вычислять значения для независимых ионов. Для одноатомных ионов уменьшение ионного радиуса показывает уменьшение проводимости , предполагая, что эффективный радиус гидратированного иона увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса (более крупные ионы менее подвижны, поэтому их способность перемещать заряд уменьшается). После определения подвижности ионов можно оценить коэффициенты диффузии и из этих гидродинамических радиусов. Гидродинамические радиусы могут быть использованы для расчета числа молекул растворителя. [11]

Другие гидраты

Даже неполярные сущности гидратируются и, таким образом , в принципе, могут быть назначены числа гидратации. Например, даже метан ( CH4 ) образует гидрат, называемый клатратом метана , который стабилен под давлением.

Ссылки

  1. ^ Васлоу, Фред (1963). «Ориентация молекул воды в поле щелочного иона». Журнал физической химии . 67 (12): 2773–2776. doi :10.1021/j100806a063.
  2. ^ Rempe, Susan B.; Pratt, Lawrence R. (2001). «Число гидратации Na+ в жидкой воде». Fluid Phase Equilibria . 183–184: 121–132. arXiv : physics/0006026 . doi :10.1016/s0378-3812(01)00426-5. S2CID  1282292.
  3. ^ Завитсас, Андреас А. (2016). «Некоторые мнения невинного наблюдателя относительно серии Хофмейстера». Current Opinion in Colloid & Interface Science . 23 : 72–81. doi :10.1016/j.cocis.2016.06.012.
  4. ^ ab Mähler, Johan; Persson, Ingmar (2 января 2012 г.). «Изучение гидратации ионов щелочных металлов в водном растворе». Неорганическая химия . 51 (1): 425–438. doi :10.1021/ic2018693. PMC 3250073. PMID  22168370 . 
  5. ^ Учида, Цутому; Хирано, Такаши; Эбинума, Такао; Нарита, Хидео; Гохара, Казутоши; Мэй, Синдзи; Мацумото, Ре (1 декабря 1999 г.). «Комбинационное спектроскопическое определение гидратного числа гидратов метана». Журнал Айше . 45 (12): 2641–2645. дои : 10.1002/aic.690451220.
  6. ^ Rempe, Susan B.; Pratt, Lawrence R.; Hummer, Gerhard; Kress, Joel D.; Martin, Richard L.; Redondo, Antonio (1 февраля 2000 г.). «Число гидратации Li+ в жидкой воде». Журнал Американского химического общества . 122 (5): 966–967. arXiv : physics/0001011 . doi :10.1021/ja9924750.
  7. ^ Вернер, Эрик Дж.; Аведано, Стефано; Ботта, Мауро; Хей, Бенджамин П.; Мур, Эван Г.; Эйм, Сильвио; Рэймонд, Кеннет Н. (1 февраля 2007 г.). «Высокорастворимые комплексы трис-гидроксипиридоната Gd(III) с увеличенным числом гидратации, быстрым обменом воды, медленной электронной релаксацией и высокой релаксацией». Журнал Американского химического общества . 129 (7): 1870–1871. doi :10.1021/ja068026z. PMC 3188311. PMID  17260995 . 
  8. ^ Дек, Стивен Ф.; Боулер, Кристин Э.; Штадтерман, Лора Л.; Кох, Кэролин А.; Слоан, Э. Денди (1 января 2006 г.). «Прямое измерение числа гидратации водного метана». Журнал Американского химического общества . 128 (2): 414–415. doi :10.1021/ja055283f. PMID  16402820.
  9. ^ Смирнов, PR; Тростин, ВН (1 декабря 2007). «Структуры ближайшего окружения ионов K+, Rb+ и Cs+ в водных растворах их солей». Журнал общей химии . 77 (12): 2101–2107. doi :10.1134/S1070363207120043. S2CID  95796483.
  10. ^ Берджесс, Джон (1 января 1999 г.), Берджесс, Джон (ред.), «2 — Числа сольватации», Ионы в растворе , Woodhead Publishing, стр. 28–30, ISBN 978-1-898563-50-1, получено 2023-01-14
  11. ^ Берджесс, Джон (1999-01-01), Берджесс, Джон (ред.), "2 - Числа сольватации", Ионы в растворе , Woodhead Publishing, стр. 32–33, ISBN 978-1-898563-50-1, получено 2023-01-14