Микросостояние (статистическая механика)

Конкретная микроскопическая конфигурация термодинамической системы

Схема микросостояний и макросостояний двойного подбрасывания монеты . Все микросостояния равновероятны, но макросостояния, состоящие из состояний без упорядочения (H, T), в два раза более вероятны, чем макросостояния с одиночными состояниями (H, H) и (T, T).

В статистической механике микросостояние — это определенная конфигурация системы , которая описывает точные положения и импульсы всех отдельных частиц или компонентов, составляющих систему. Каждое микросостояние имеет определенную вероятность возникновения в ходе тепловых флуктуаций системы .

Напротив, макросостояние системы относится к ее макроскопическим свойствам, таким как температура , давление , объем и плотность . ^[1] Трактаты по статистической механике ^{[2] [3]} определяют макросостояние следующим образом: говорят, что конкретный набор значений энергии, числа частиц и объема изолированной термодинамической системы определяет ее конкретное макросостояние. В этом описании микросостояния предстают как различные возможные способы достижения системой определенного макросостояния.

Макросостояние характеризуется распределением вероятностей возможных состояний по определенному статистическому ансамблю всех микросостояний. Это распределение описывает вероятность нахождения системы в определенном микросостоянии. В термодинамическом пределе все микросостояния, которые посещает макроскопическая система во время ее флуктуаций, имеют одинаковые макроскопические свойства.

В квантовой системе микросостояние — это просто значение волновой функции . ^[4]

Микроскопические определения термодинамических понятий

Статистическая механика связывает эмпирические термодинамические свойства системы со статистическим распределением ансамбля микросостояний. Все макроскопические термодинамические свойства системы можно рассчитать с помощью статистической суммы , которая суммирует все ее микросостояния. ${\displaystyle {\text{exp}}(-E_{i}/kT)}$

В любой момент система распределена по ансамблю микросостояний, каждое из которых обозначено , имеет вероятность занятия и энергию . Если микросостояния имеют квантово-механическую природу, то эти микросостояния образуют дискретный набор, определенный квантовой статистической механикой , и представляют собой энергетический уровень системы. ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия макросостояния - это средняя по всем микросостояниям энергия системы.

${\displaystyle U\,:=\,\langle E\rangle \,=\,\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,E_{i}}$

Это микроскопическое изложение понятия энергии, связанного с первым законом термодинамики .

Энтропия

Для более общего случая канонического ансамбля абсолютная энтропия зависит исключительно от вероятностей микросостояний и определяется как

${\displaystyle S\,:=\,-k_{\mathrm {B} }\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,\ln(p_{i})}$

где – постоянная Больцмана . Для микроканонического ансамбля , состоящего только из тех микросостояний с энергией, равной энергии макросостояния, это упрощается до ${\displaystyle k_{B}}$

${\displaystyle S=k_{B}\,\ln \Omega }$

с количеством микросостояний . Эта форма энтропии появляется на надгробии Людвига Больцмана в Вене. ${\displaystyle \Omega =1/p_{i}}$

Второй закон термодинамики описывает, как энтропия изолированной системы изменяется во времени. Третий закон термодинамики согласуется с этим определением, поскольку нулевая энтропия означает, что макросостояние системы сводится к одному микросостоянию.

Тепло и работа

Тепло и работу можно различить, если принять во внимание лежащую в основе квантовую природу системы.

Для закрытой системы (отсутствие переноса вещества) теплотой в статистической механике называется перенос энергии, связанный с неупорядоченным, микроскопическим воздействием на систему, связанный со скачками чисел заполнения квантовых энергетических уровней системы, без изменения значений самих энергетических уровней. ^[2]

Работа — это передача энергии, связанная с упорядоченным макроскопическим воздействием на систему. Если это действие действует очень медленно, то из адиабатической теоремы квантовой механики следует, что это не вызовет скачков между уровнями энергии системы. В этом случае внутренняя энергия системы изменяется только за счет изменения энергетических уровней системы. ^[2]

Микроскопические квантовые определения теплоты и работы следующие:

${\displaystyle \delta W=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,dE_{i}}$

${\displaystyle \delta Q=\sum _{i=1}^{N}E_{i}\,dp_{i}}$

так что

${\displaystyle ~dU=\delta W+\delta Q.}$

Два приведенных выше определения теплоты и работы относятся к числу немногих выражений статистической механики , где термодинамические величины, определенные в квантовом случае, не находят аналогичного определения в классическом пределе. Причина в том, что классические микросостояния не определены по отношению к точному связанному с ними квантовому микросостоянию, а это означает, что, когда работа изменяет полную энергию, доступную для распределения между классическими микросостояниями системы, энергетические уровни (так сказать) микросостояний изменяют не следить за этим изменением.

Микросостояние в фазовом пространстве

Классическое фазовое пространство

Описание классической системы F степеней свободы может быть сформулировано в терминах 2 F- мерного фазового пространства , координатные оси которого состоят из F обобщенных координат q _i системы и ее F обобщенных импульсов p _i . Микросостояние такой системы будет задаваться одной точкой фазового пространства. Но для системы с огромным числом степеней свободы ее точное микросостояние обычно не важно. Таким образом, фазовое пространство можно разделить на ячейки размером h ₀  = Δ q _i Δ p _i , каждая из которых рассматривается как микросостояние. Теперь микросостояния дискретны и счетны ^[5] , а внутренняя энергия U уже не имеет точного значения, а находится между U и U + δU , при этом . ${\textstyle \delta U\ll U}$

Число микросостояний Ω, которые может занимать замкнутая система, пропорционально объему ее фазового пространства:

$${\displaystyle \Omega (U)={\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}\int \ \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)\prod _{i=1}^{\mathcal {F}}dq_{i}dp_{i}}$$

индикаторная функцияHxxqpUUδUU^[6] ${\textstyle \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)}$ ${\textstyle {1}/{h_{0}^{\mathcal {F}}}}$ ${\displaystyle \Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}}{2}}-1}\delta U}$

В этом описании частицы различимы. Если положение и импульс двух частиц поменяются местами, новое состояние будет представлено другой точкой фазового пространства. В этом случае одна точка будет представлять собой микросостояние. Если подмножество M частиц неотличимо друг от друга, то M! возможные перестановки или возможные обмены этих частиц будут считаться частью одного микросостояния. Набор возможных микросостояний также отражается в ограничениях на термодинамическую систему.

Например, в случае простого газа из N частиц с полной энергией U , содержащегося в кубе объемом V , в котором образец газа невозможно отличить от любого другого образца экспериментальным путем, микросостояние будет состоять из вышеперечисленных -упомянул Н! точки в фазовом пространстве, а набор микросостояний будет ограничен так, чтобы все координаты положения лежали внутри ящика, а импульсы лежали на гиперсферической поверхности в координатах импульса радиуса U . Если же система состоит из смеси двух разных газов, образцы которых можно отличить друг от друга, скажем А и В , то число микросостояний увеличивается, так как две точки, в которых находятся частицы А и В , обмениваются в фазовом пространстве, уже не являются частями одного и того же микросостояния. Две идентичные частицы, тем не менее, могут быть различимы, например, на основе их местоположения. (См. Конфигурационная энтропия .) Если ящик содержит идентичные частицы и находится в равновесии, а также вставлена ​​перегородка, разделяющая объем пополам, частицы в одном ящике теперь отличимы от частиц во втором ящике. В фазовом пространстве N /2 частиц в каждом ящике теперь ограничены объемом V /2, а их энергия ограничена U /2, а количество точек, описывающих одно микросостояние, изменится: описание фазового пространства не является такой же.

Это имеет значение как для парадокса Гиббса , так и для правильного подсчета Больцмана . Что касается счета Больцмана, то именно множественность точек в фазовом пространстве эффективно уменьшает количество микросостояний и делает энтропию обширной. Что касается парадокса Гиббса, важным результатом является то, что увеличение числа микросостояний (и, следовательно, увеличение энтропии) в результате введения перегородки точно соответствует уменьшению числа микросостояний (и, следовательно, уменьшению энтропия), возникающая в результате уменьшения объема, доступного каждой частице, что дает чистое изменение энтропии, равное нулю.

Смотрите также

• Квантовая статистическая механика
• Степени свободы (физика и химия)
• Эргодическая гипотеза
• Фазовое пространство

Рекомендации

1. Макросостояния и микросостояния. Архивировано 5 марта 2012 г. в Wayback Machine.
2. Рейф, Фредерик (1965). Основы статистической и теплофизики . МакГроу-Хилл. стр. 66–70. ISBN 978-0-07-051800-1.
3. Патрия, РК (1965). Статистическая механика. Баттерворт-Хайнеманн. п. 10. ISBN 0-7506-2469-8.
4. Истман. «Статистическое описание физических систем». Стэнфорд . Проверено 13 августа 2023 г.
5. «Статистическое описание физических систем».
6. Бартельманн, Матиас (2015). Теоретическая физика . Спрингер Спектр. стр. 1142–1145. ISBN 978-3-642-54617-4.

Внешние ссылки

• Некоторые иллюстрации микросостояний и макросостояний