Муфта Глейзера

Химическая реакция в органической химии

Сочетание Глазера — это тип реакции сочетания . Это, безусловно, одна из старейших реакций сочетания, основанная на соединениях меди, таких как хлорид меди (I) или бромид меди (I), и дополнительном окислителе, таком как воздух. Основанием, используемым в оригинальной исследовательской работе, является аммиак , а растворителем — вода или спирт. Впервые о реакции сообщил Карл Андреас Глазер  [de] в 1869 году. ^{[1] [2]} Он предложил следующий процесс на своем пути к дифенилбутадию :

CuCl + PhC ₂ H + NH ₃ → PhC ₂ Cu + NH ₄ Cl

4  PhC ₂ Cu + O ₂ → 2PhC ₂ C ₂ Ph + 2Cu ₂ O

Модификации

реакция Эглинтона

В родственной реакции Эглинтона два терминальных алкина соединяются с помощью соли меди (II), такой как ацетат меди . ^[3]

${\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {pyridine}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}$

Окислительное сочетание алкинов использовалось для синтеза ряда природных продуктов . Стехиометрия представлена ​​этой сильно упрощенной схемой: ^[4]

Такие реакции протекают через комплексы меди(I) с алкинами .

Эта методология была использована в синтезе циклооктадеканонаена . ^[5] Другим примером является синтез дифенилбутадиина из фенилацетилена . ^[6]

Сцепка для сена

Сочетание Хея является вариантом сочетания Глейзера. Оно основано на комплексе TMEDA хлорида меди(I) для активации терминального алкина. Кислород (воздух) используется в варианте Хея для окисления каталитических количеств Cu(I) до Cu(II) на протяжении всей реакции, в отличие от стехиометрического количества Cu(II), используемого в варианте Эглингтона. ^[7] Сочетание Хея триметилсилилацетилена дает производное бутадиина. ^[8]

Объем

В 1882 году Адольф фон Байер использовал этот метод для получения 1,4-бис(2-нитрофенил)бутадиина, на пути к получению красителя индиго . ^{[9] [10]}

Вскоре после этого Байер сообщил об ином способе получения индиго, теперь известном как синтез индиго Байера-Древсона .

Смотрите также

• Реакция сочетания Кадио–Ходкевича — еще одна реакция сочетания алкинов, катализируемая медью(I).
• Сочетание Соногаширы — катализируемое Pd/Cu сочетание алкина и арил- или винилгалогенида
• Реакция Кастро–Стефенса — реакция перекрестного сочетания между ацетилидом меди(I) и арилгалогенидом.
• Перегруппировка Фрича – Буттенберга – Вихелла - также может образовывать диины.

Ссылки

1. Глейзер, Карл (1870). «Untersuruchungen über einige Derivate der Zimmtsäure» [Исследования некоторых производных коричной кислоты]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 154 (2): 137–171. дои : 10.1002/jlac.18701540202.
2. Глейзер, К. (1869). «Beiträge zur Kenntniss des AcetenylBenzols». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 2 (1): 422–424. дои : 10.1002/cber.186900201183.
3. Эглинтон, Г.; Гэлбрейт, А. Р. (1959). «Макроциклические ацетилированные соединения. Часть I. цикло -тетрадека-1:3-диин и родственные соединения». J. Chem. Soc. : 889. doi :10.1039/JR9590000889.
4. Эглинтон, Г.; Макрей, У. Adv. Org. Chem. 1963 , 4, 225.
5. К. Штёкель и Ф. Сондхаймер (1974). «[18]Аннулен». Органические синтезы . 54 : 1. дои : 10.15227/orgsyn.054.0001.
6. ID Campbell и G. Eglinton (1965). "Дифенилдиацетилен". Органические синтезы . 45 : 39. doi :10.15227/orgsyn.045.0039.
7. Хей, Аллан С. (1962). «Окислительное сочетание ацетиленов. II». Журнал органической химии . 27 (9): 3320–3321. doi :10.1021/jo01056a511.
8. Грэм Э. Джонс, Дэвид А. Кендрик, Эндрю Б. Холмс (1987). "1,4-Бис(триметилсилил)бута-1,3-диин". Органические синтезы . 65 : 52. doi :10.15227/orgsyn.065.0052.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
9. Байер, Адольф (1882). «Ueber die Verbindungen der Indigogruppe». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 15 (1): 50–56. дои : 10.1002/cber.18820150116.
10. Johansson Seechurn, Carin CC; Kitching, Matthew O.; Colacot, Thomas J.; Snieckus, Victor (21 мая 2012 г.). «Кросс-сочетание, катализируемое палладием: исторический контекстуальный взгляд на Нобелевскую премию 2010 г.». Angewandte Chemie International Edition . 51 (21): 5062–5085. doi :10.1002/anie.201107017. PMID  22573393.